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扒皮植物防腐剂:Euro-Napre秦椒果白头翁须松萝含违禁[X]化银

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作者基于什么原因删除文章我不愿意去揣测,但是事情发酵以后,也有不少各界人士针对涉事品牌的产品做了一次抽检,例如大分子实验室

11款产品8款含有氰化物,3款未测出,且部分与商家自检不一样 至于为何不一样,大家不妨动动脑子

至此,原文的正确性是否还需要怀疑,也请大家动动脑子。 以下原文。


今天给大家分享的是植物防腐剂专题中最重磅最硬核的一期文章。产品来自韩国C&B公司,商品名Euro-Napre。

INCI名: Zanthoxylum Piperitum Fruit Extract Pulsatilla Koreana Extract Usnea Barbata(Lichen) Extract 对应中文:秦椒果提取物,朝鲜白头翁提取物,须松萝提取物。

抱歉这里用符号[X]暂时代替这款原料中被检测出的不明物质。因为这个物质,突破了以往我对化妆品原料的所有认知。如果我一上来就马上告诉您结论的话,您一定会认为我是散布谣言制造恐慌。其实检测结果早在几个月前我就拿到了,但我一直不敢相信,期间又多方反复确认,时至今日才敢把素材写出来给大家看。这篇文章,不仅会改变您对植物防腐剂的看法,甚至可能改变您对人性的看法。文章虽然比较长,但请各位务必耐心逐字逐句读至结尾。

关注本公众号,回复关键词“植物防腐剂”,查看所有关于植物防腐剂的文章。

声明:本文所讨论的韩国C&B的Euro-Napre,其论据论证和结论,均来自于本人的自行研究和检测,其检测机构可能是未经认证的机构,其检测方法可能是非行业标准的方法。为避免可能的错误结果,本人已尽力采取了多种检测手段,多方样品和多个检测机构。本人对文中提到的所有检测项目保证其真实性。



这款植物防腐剂在化妆品行业内知名度颇高,有不少配方师都使用或尝试过此款原料。Euro-Napre宣称是从天然植物用特殊的超声波方法提取的纯天然防腐剂。对皮肤安全、无刺激,并且获得了Ecocert有机认证。在配方中建议添加比例为0.6%~1.5%。抗菌性能广谱高效,最小抑菌浓度如下:

MSDS显示三种植物提取物在产品中的比例为各占10%。

产品资料中三种提取物的功效成分有:草蒿脑、丹宁酸、皂角苷、橘皮苷、儿茶素、芦丁等。

其余吹的牛逼就不再重述了,总之单从资料上看,感觉确实是一款高大上的产品。这引起了我非常大的兴趣,不如找点样品看看吧。


很快,我就从广州一家贸易商买到了样品,打开快递盒包装的一刻我惊呆了。样品澄清透明,近乎无味,没有粘度,极易水溶,一点都不像植物提取物啊!

可是Euro-Napre的资料上写的成分可基本都是些水溶性较差的物质,还要做到30%的有效含量,他们是怎么解决增溶问题的呢?并且这些成分看上去都不像是有很强杀菌能力,如何增效到这么低的MIC值呢?植物提取过程中的提纯、脱色和去味是怎么做到的?还要保证最终产品的稳定性、透明度、分散性和流动性。我去!简直太黑科技了!大写的牛逼!

这样的黑科技若能被我掌握,肯定能开发出一堆爆款原料。不用多久我就会升职加薪,当上总经理出任CEO,迎娶白富美走上人生巅峰!想想还有点小激动啊,我都要在办公室里笑出声来了!


为了早日住上大别墅,我一定要好好研究下这款原料!

先测下pH值,~8.2,很常规的数值。再用卡尔费休法检测下含水率。啥?99.5%的水?

但这么高的含水率用卡尔费休法可能不准。又试了120℃干燥约两小时至恒重,不挥发组分的含量0.7%,数据相近。这跟他们MSDS上30%的有效物差别也太大了吧,这30%还不包括增溶剂等辅料呢。贸易商是不是搞错了给我寄了蒸馏水?于是本人找贸易商要来了COA。

COA上显示的干燥余重和有效物含量非常低,仅为0.86%。事出反常必有妖!看来为了破解这款原料,不得不祭出本人的毕生所学了!


重水氢谱做一下。纳尼(ÒωÓױ)!除了水一个出峰都没有?!重水氢谱是屏蔽了活泼氢以后的核磁共振氢谱图。理论上脂肪烃上的氢,苯环上的氢,以及大多数羟基的氢在重水氢谱图上都会出峰。也就是说,Euro-Napre宣传的这些有机天然成分居然一个都检测不到?!

接下来是红外色谱。图A是样品经干燥后的红外色谱。图B是样品洗涤丙酮相的红外色谱,看样子1390cm-1处出峰的那个物质被洗掉了。

图A中1390cm-1的峰值最相近的是N-O键的出峰,由此推断Euro-Napre中可能存在硝酸盐,并且是主要成分之一。图C是硝酸钾的标准红外图谱,与图A重合的出峰我已红圈标出。各位可以对照下。(也有可能是其它硝酸盐,这里仅以硝酸钾图谱举例)


图B中2150cm-1位置有强烈出峰,是[X]化物和异[X]化物的红外吸收峰,其中[X]化银钾的红外图谱最为匹配,分子式KAg[X]2。图D是KAg[X]2的标准红外图谱。(标准图谱中最右侧400cm-1的出峰在样品红外图谱A中刚好在边缘位置,但仍然可以看得出来)


刚拿到红外图谱匹配结果的时候,我是懵逼的。我查了一下KAg[X]2这个物质,居然是《危险化学品安全管理条例》中规定受公安部门管制的有毒危险品!这种东西怎么可能在一个化妆品原料里呢?!

会不会是搞错了呢?我又翻了很多相近化合物的红外图谱,但始终找不到其它可以匹配出峰的物质。而且接下来的几项测试结果也更加印证了[X]化银钾的存在。


X射线荧光光谱XRF,检测产品中的金属元素。确认了钾和银的存在。结合图C硝酸盐的红外图谱,可推测产品中可能含有硝酸钾和硝酸银。(硝酸银和硝酸钾的红外吸收图谱非常相近)

但硝酸银和硝酸钾不会在2150cm-1出现红外吸收。为了鉴别2150cm-1处的不明[X]成分,又进行了质谱分析。KAg[X]2中[X]的分子量为26。质谱MS+:

1号位置107和109是非常相近的双峰,这是经典的金属银出峰。银有两个同位素Ag107和Ag109,两者的丰度为51.84%和48.16%,与1号双峰的高度比完美匹配。3号位明显也是含银化合物的出峰。2号位140是K2NO3+。

质谱MS-:

MS-中几个主要出峰对应的碎片分子解谱如下:

MS-中出峰的位置与Ag[X]碎片的分子量高度重合。

样品烘干后的XRD衍射图谱:

XRD一般用于确认样品的晶体结构,样品衍射图谱与KAg[X]2标准图谱中重合的峰我已用红色圈出。两者至少有十处以上完全重合。


但这里还有一个漏洞需要排除,有没有可能这个样品贸易商发错了呢?有没有可能我拿到的样品是假货呢?于是我又向另外一家贸易商购买了样品,再做一次定量的检测。由于[X]化物是管制化学品,很多机构别说检测,一听说含[X]连样品都不敢接。后来多方询问,终于找到一家检测机构肯接收样品。由于化妆品国家标准中对[X]化物没有检测方法,因此这家机构只完成了对银含量的定量检测。


1954ppm的银含量。我咨询了一些做银离子抗菌剂的厂家,银离子的起效浓度很低,一般二三十ppm即可起到明显的抑菌效果。那么按照这款产品资料中建议的1.5%添加量,稀释后的银离子浓度刚好在这个范围。

但我觉得还是不够严谨,我还想再检测一个含有这款原料的终端产品。如果终端品牌的产品中检测出了同样的成分,那我购买到的样品肯定就是正品了。如果终端品牌也在使用假货,那国内就没有真货了。

检测哪个产品呢?化妆品中各类成分非常多,这款防腐剂的含量和添加量都极低,检测结果很容易受其它成分影响造成误差,甚至与其它成分反应而检测不到。我翻遍了美丽修行也没有找到一款合适用来检测的产品。正在苦恼的时候,偶然间我看到了某评测机构微信商城售卖的一款湿巾。这款湿巾宣称纯植物配方,不含防腐剂。其全成分标注为:EDI纯化水、秦椒果、朝鲜白头翁、须松萝提取物。正是Euro-Napre!并且原料极为单一,除了纯化水以外仅含有这一款原料,非常符合我的检测要求!



于是我把湿巾送去检测金属银含量。结果为:湿巾液中含有27.7ppm的金属银!也刚好是银离子杀菌剂的常规使用浓度。



最后一个问题,[X]化物的存在还没有定量验证。我搜索了国内几个不同行业的检测标准,找到了GBT 5750《生活饮用水标准检验方法》中有氰化物的检测方法。由于这个方法的检测机构只接受水样,所以我把湿巾的液体全部挤出,以水样的名义送检,按照生活饮用水标准中的方法检测金属银和[X]化物两个项目。生活饮用水方法对银的检测结果为32.2ppm,与刚才化妆品标准的检测结果27.7ppm接近。对于[X],现在揭晓一下谜底:


揉一揉眼睛再看一遍,不是氯Lv4,也不是氮Dan4,更不是氧Yang3!没错!氰(Qing2)化物就是这款防腐剂中不明成分[X]的最大嫌疑物质。氰化物在化妆品中目前没有国家限量标准,我们姑且以其它标准和数据对照下:《粮食卫生标准的分析方法》中氰化物测定的检出限为0.015mg/kg;GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》中氰化物限量为0.05mg/L;GB 2757-2012《食品安全国家标准 蒸馏酒及其配制酒》中氰化物限量为8mg/L;引起成年人死亡的氰化物剂量为每公斤体重0.5-3.5mg;当年天津港事件后附近海域2个站位公布的氰化物最大浓度为0.00156mg/L;

湿巾液中氰化物的检测结果为3.5ppm。以上述数据对照的话,在日常生活中偶尔接触,应该是死不了人的。(但不能说就是完全无毒。)另外氰根离子与银离子有非常强的结合力,形成非常稳定的配合物,进一步降低其毒性。(类似于亚铁氰化钾,在食盐中作为抗结块剂,最大使用量为10 mg/kg)。猜测这个物质的加入是为了提高银离子在配方中的稳定性,避免银离子产生沉淀。那么Euro-Napre原料中的氰化物含量有多少呢?为了寻找更为合适的检测方法,本人花了数周时间查阅了几十篇电镀废水的处理文献,最后选取了由环保部制定的HJ 484-2009《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》,并联系了一家有CMA资质的环境检测机构,以废水名义送检。检测结果为:总氰化物676ppm。



氰化物的两个检测数据,不是1.5%的稀释比例,同时与氰化银钾中氰根和银的2倍摩尔比不同。除了方法本身的误差以外,猜测可能还有以下几个原因:1、由于氰化物与银离子的结合力太强,检测方法未将其全部分解成游离氰根离子;2、两个方法的样品处理环节需要调至强酸性并加热,Euro-Napre含有硝酸钾,可能会氧化掉一部分氰化物;3、氰化物与无纺布等材料反应或被吸附造成挤出液含量下降;4、在制备、邮寄湿巾挤出液的过程中,氰化物分解后挥发;5、最后也不排除这个物质不是氰化银钾,是其它的含银含氰化合物。



在此,我不对Euro-Napre是不是氰化银钾做最终判定,我把这个裁决的权利交给大家,这里再把之前的分析总结如下,大家自行判断:1、Euro-Napre红外图谱在2150cm-1出峰与氰化物吻合;2、质谱出峰与氰和银在分子量上完全匹配;3、XRD衍射图谱与氰化银钾标准图谱重合十处以上;4、该不明物质与胶态银、TiO2沉积氯化银、柠檬酸银等化妆品原料名录内的银离子化合物在红外和质谱等定性分析上无相似性;5、在Euro-Napre原料和使用此原料的某品牌湿巾挤出液中均检测到银和氰化物;

但是!无论这个成分是不是氰化银钾都不影响本文的最终结论。上述所有检测结果都指向一个事实:



Euro-Napre这款“植物防腐剂”的实际有效杀菌成分是银离子!其天然有机成分含量极低,低到核磁氢谱图上都没有出峰!是一款彻头彻尾的虚假植物防腐剂!并且其中的银离子成分极有可能是化妆品原料名录以外的违禁物质。即使Euro-Napre中用的是硝酸银不是氰化银钾,根据国家化妆品法规,硝酸银仅可用于染睫毛和眉毛,在其它化妆品中也是违规使用。



我终于明白了为什么这款原料可以做到澄清透明、无色无味并且极易水溶。居然连违禁物质甚至潜在有毒物质都敢添加,这完全突破了以往我对化妆品原料的所有认知!这样的原料,即使急性毒性上不会致死,其慢性毒性和积累毒性也没有经过任何权威机构的完整评估,是否存在致敏致癌致畸的风险都是未知的。居然被用于化妆品和婴儿手口湿巾!我写文章时气的真想掐死这个韩国原料商!以硝酸钾、硝酸银、氰化银钾的批发价估算的话,Euro-Napre的原料成本不会超过每公斤50元,而这款原料在市面上的售价至少七八百甚至上千元!即使刨除代理渠道和市场推广费用,仍然有接近十倍的利润!鲁迅先生曾经说过:如果有300%的利润,资本就敢于践踏人间一切的法律!


我查看了美丽修行上同时使用秦椒果、白头翁、须松萝三个植物提取物的化妆品,数量多达上百种。其中多数是韩妆或微商品牌,除了一家明星投资的品牌有一款产品以外,没有发现国际或国内一线品牌的身影。一线品牌的质量体系在原料审核上发挥了非常明显的安全保障作用。


建议使用了这款原料的厂家尽快开展自查。我知道很多配方工程师现在对我的检测结果还是不敢相信。不过好在验证方法非常简单:将您手上的Euro-Napre原料送第三方机构检测金属银和总氰化物。这里将本人做过的所有检测项目整理如下,供各位工程师参考。


关注本公众号-Biocide学习笔记,回复关键词“检测报告”,领取植物防腐剂Euro-Napre检测报告大礼包。推荐采用《化妆品安全技术规范》2015版第177页1.6节锂等37种元素方法检测银含量,和HJ 484-2009《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》检测总氰化物指标。这两个检测项目市场报价均不到三百块每样品。

如果您的检测结果与本人类似,请不要迟疑,尽快封存、隔离该原料,全力下架、召回已上市产品,保留与供货商的往来记录,必要的话建议报警处理。大多数配方工程师和厂家其实在此事中也是被蒙骗,您之前不知情,所以您也是受害者。但若知情后无动于衷,放任产品继续销售,那就成了同谋共犯。另外由于该原料含有公安部门管制的危险化学品,其报废处理需要交由具有危废处理资质的公司进行,并告知其实际成分。这可是氰化物,随意倾倒的后果很有可能变成蓄意投毒!千万不要为了掩盖一个错误而犯下更多的错误啊!务必思量清楚!

由于氰化银钾遇光、热、酸会分解产生氰化氢,仓库中的这款原料在储存时请注意避光避热,不要与其它酸性原料混放。保持仓库中的空气持续流通,防止可能的氰化氢气体累积。


对于使用了这款原料的厂家和品牌,确实给消费者带来了一些安全隐患,但其毕竟花费了比普通防腐剂贵几倍的成本,主观上还是出于好意,想给消费者使用最好的原料。纵然在工作上有失误,但情理上我觉得可以原谅,毕竟没有几个化妆品厂家有资源和能力来对原料进行全面分析和评估。除了Euro-Napre的生产商以外,还有一家机构,我认为在此次事件上完全不可饶恕。其拥有丰富的检测检验资源和经验,并在终端市场和各类媒体上有强大的话语权,经常标榜自己是公益评测,却给消费者推荐并带货了这样一款存在重大安全隐患的婴儿湿巾!下一期本公众号将对这家评测机构予以曝光!请持续关注Biocide学习笔记!


对于受此文章影响造成利益损失的厂家,本人深表遗憾,请接受本人的歉意。但无论你们是否理解,数次彻夜无眠后我最终还是决定把这件事情公之于众。之前本人发的一篇文章,由于触动了某厂家的利益,该厂家人员通过各种渠道给本人传话,要求删除文章。这次的文章揭露了更加恶劣的行径,也不知后续会面临什么样的压力。本人就是一名普通小职员,也可能会软弱退缩。在我变卦删除文章之前,请各位读者多多点击在看和转发!

最后感谢此次检测中冒着安全风险提供协助的朋友和检测机构!由于刚开始不知道含有氰化物,很多操作都没有充分安全保障措施,很庆幸没有发生事故,也很后怕。感谢硅碳鼠日化圈对本公众号运营上提供的帮助!这里有丰富的日化相关资讯、产品及技术文章,并引入大量配方师、材料专家提供在线技术问答服务,帮助日化人快速提升与成长!长按下方二维码关注硅碳鼠日化圈公众号。



参考文献:本文中引用的标准红外图谱来自上海有机所红外谱图数据库。

《镀银液中银及总氰化物的测定》,曾国光,电镀与环保,1994年;

《废水中总氰化物含量测定条件的研究》,张骞英,刘建,王萃,陕西理工大学学报(自然科学版),2006年;

《废水总氰化物测定干扰的消除》,丁溪萍,环境监控与预警,2015年;

《环境水样中氰化物测定的预处理体系的研究》,刘先国,李德豪,国外分析仪器技术与应用,2002年;

《几种总氰化物预处理方法的比较及离解机理的探讨》,李德豪,陈建军,刘先国,广东工业大学学报,1997年;

《氰化镀银溶液中游离氰化钾的光度测定》,丘山,丘星初,沙志勇,电镀与精饰,2002年;


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