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从被压缩的弹簧说起:物质如何蕴含势能

从被压缩的弹簧说起:物质如何蕴含势能

被压缩的弹簧被硫酸腐蚀,多余的弹性势能去哪儿了?

在前天我在回答一个盘点高中级别冷知识的问题中,以这样一个看起来有点儿刁钻的问题开头,引起了大家广泛的关注和热烈的讨论[1]。我很高兴这样的回答能够引发大家的探究性思考,而为了终结这样一个悬而未决的问题,我在这里给出一个完备的回答。

我在原回答中提到,通过思考这个问题,

有助于构建整体的学术理论框架[1]

为什么呢?因为其实对于高中所学习的知识,甚至于非材料科学/凝聚态物理这些着重研究物质内禀属性的知识,对物质的认知,沿着从微观到宏观的路线是脱节的。是的。在化学学科,我们知道物质由分子组成,分子则由原子或离子(团)构成;在物理学科,我们能够通过给定物质的比热容计算升高一摄氏度需要多少焦耳的能量,我们能够计算物块的自由落体,计算碰撞物体间的动量守恒,一个人站在静止的船上往岸上扔货物会导致船往远离岸边的方向以怎样的速度运动。但宏观物质的属性和微观物质的属性是否相同,又是否是简单的叠加关系,这些是基础的科学理论[2]不能够解释的。在空中释放一枚原子,这枚原子会自由落体吗[3][4]?如果释放一颗纳米颗粒呢?释放一片单原子层的石墨烯呢?释放一个宏观物块呢?——从哪一步开始,牛顿力学开始主导的?

正是由于这个不经过细致的审查就无法察觉到的知识的漏洞,导致文章最开始的这个问题变得看起来无从下手。在讨论“被压缩的弹簧在被腐蚀后弹性势能到哪里去了”这个问题之前,需要优先解决的问题是

物质如何蕴含势能?

从高中学到能量这个概念后我们就了解到,机械能主要分为两大类,分别是动能和势能,不同于势能,前者直接能够通过物质运动的速度、以 E_\text{k} = \frac{1}{2} m v^2 的关系直观地体悟到——势能的存在看起来颇为玄妙。为了对抗魔王,勇者攀登到山顶能够获得被称为重力势能的巨大能量。拥有庞大势能的系统和不拥有势能的系统到底有什么区别

重力势能

重力势能的累积是在重力场(更广义地说,是万有引力场)中实现的,由于物体被举起,远离了它本来能够到达的、最接近引力中心(地心)的位置,因而具有了回到这样一个位置的趋势,并引起势能。一般在计算中,我们约定俗成地以这样一个其力所能及能够到达的最接近地心的位置为势能零点,即地面。——而如果挖个坑呢?当然在坑上方释放物体,它会掉到坑里,而不会停在与周围地面同样高度的空中:因为它力所能及能到达更接近地心的坑里。

电/磁势能

同样的道理可以适用到电磁力中,电磁势能的累积也是在电磁场中实现的,由于其他强制力,被测试的电荷远离了电磁场的异种电荷中心,偏离了其能够到达的最接近电荷中心的位置,因而具有一个回复的趋势,会自发地跌落到电荷中心处,这种趋势被量化为电磁力势能。

所以我们可以说,在绝大多数情况下,系统对势能的蕴含是依靠相关的力场来实现的

弹性势能的悬念

说回一开始的问题,那么在弹簧和硫酸的系统中,这个场在哪里呢?硫酸和弹簧都不是磁体,重量也不够大到形成一个天体一般不可忽略的重力场,弹性势能又是怎样累积的呢?

可能有人会说,弹簧在储备有弹性势能的时候会体现为被拉伸和被压缩啊。很好,非常好,也就是说,对于弹簧这个物体来说,偏离其平衡位置成为了它储存弹性势能的方式。任何物质在发生弹性形变的时候,都会拥有自发回复到其原有形状的趋势,并通过这种趋势储存弹性势能。但这种趋势又是由什么提供的呢?凭什么一个固体物质能够“记住”自己原有的形状,而在适当的形变下会恢复回去呢

答案是分子间相互作用[5]。我们知道,物质最常见的物态是固态、液态、和气态[6]。而支持不同物质体现出不同物态的,则是不同的分子间相互作用。在高中知识的考量下,分子间相互作用力的强度固体远大于液体,因而可以保证拥有稳定的形态,并且对于外界试图对其形变的努力进行适当的反抗;而液体又大于气体,因此能够拥有较为凝聚的状态,而非虚无缥缈的气体;但当然气体也并未完全没有相互作用,比如说,正是由于大量气体在高速运动、相互碰撞,同时也在(统计学平均地)稳定地撞击着固体的表面,我们才能够在某一实验条件下测试到气体的压强。我们知道,在高中乃至非理论物理专业的本科知识领域内,温度是微观颗粒动能的宏观体现,所以温度越高,气体分子运动的平均速率(最概然速率)越大,便能够更加猛烈的撞击固体表面,这解释了升高温度能够提高气体压强;而压缩体积则提高了单位体积内部气体分子的数密度,这使得单位面积上有更多的气体分子撞击固体表面,这则解释了压缩体积能够提高气体压强——你看,上面这些知识从宏观到微观地联系看起来是连续而没有脱节的

晶体结构和熔点

初中的物理化学告诉我们,固体分为晶体和非晶体,前者具有固定的熔点,而后者没有。在本科程度的化学中我们了解到,非晶体的相变现象并非全无规律可循,区别于一个确凿的熔点,而是一个具有一定宽度的熔程。造成这样的原因是,晶体内部原子是规整排列的[7]

晶体结构。图片来源:Beautiful Chemistry

在这种情况下,我们可以说每个原子都受到大小和方向皆相同的环境原子相互作用力[8],脱离这样的环境束缚所需要的能量也是相同的。因此当由环境温度提供原子动能以破坏其晶体结构,宏观体现为熔化时,相同的能量对应着一个确凿的温度,即熔点

换一种高中生更加熟悉的说法,我们看这张图,

原子间相互作用-原子间距曲线

上面这张图表达了原子间距和原子间相互作用的关系,红色的合力是分子间引力和斥力的叠加。在红线中,存在这样一个距离a,使得分子间相互作用恰好等于零,而这就是原子间的混合场(范德华力场、晶体场、库仑力场等)中的势能最低点。在简单晶体结构(素晶胞)中,原子间距相同,所以具有相同的势能。而要破坏这样的晶体结构,所需要付出的能量也是相同的,即克服势能。对应到温度就是沸点。

而非晶体结构则不然,原子以相对无规的方式进行排列。

铜-锆金属玻璃 Cu64Zr36 橘-铜,灰-锆原子模型由毛云威核李巨教授友情提供Prog. Mater. Sci. 56, 379 (2011)。图片来源:Beautiful Chemistry

在这样的结构中,原子间的距离各不相同,因而具有不同的势能,想要破坏这样的结构就需要分别破坏各个距离对应的势能。因此非晶体不存在一个确定的熔点,而是一个具有宽度的熔程,它对应着原子间距变化的范围。

弹性势能的解答

一般来说,金属都属于晶体[9],它们具有晶体结构和稳定的原子间距,并且通过原子的混合场储存着系统势能。当我们拉伸或者压缩一个弹簧时,我们实际上改变了材料内部每一个原子之间的距离,使得它们偏离了势能最低点。因此这些原子具有回到势能最低点的倾向,这个倾向使得固体材料记住了自己的形状,并且会发生形变回复;这个倾向同样将外力施加的弹性势能储存到弹簧乃至所有固体材料的内部(除了熵弹性材料,下面会讲)。

金属键

金属原子之间存在一种被称为金属键的化学键。这是由于金属本身属于导体,即电子可以在整块宏观材料上自由移动,而两个原子共享电子的行为又被我们称为共价键[10]。对于这样一个由于材料的导性导致的、整个宏观材料内部所有原子的电子共享、并因此引发的原子间相互作用,我们称之为金属键。

我们通过施加外力,改变了原子间距,这使得原子偏离了其在周遭环境场中的平衡位置,并储存了弹性势能——这同样当然改变了化学键的键能。所以说,属于自然状态下的弹簧,和被压缩/拉伸的弹簧,他们的化学键键能不同。下面这张图我们再熟悉不过了,

反应物及生成物能量与反应过程中能量情况的关系

既然反应物能量发生了变化,而生成物能量不变(依然是硫酸亚铁和氢气),那么被释放的能量当然也会有所区别。

所以,这道题我们终于得到了解答:压缩弹簧产生的弹性势能,最终变为了系统体现为温度的内能,或者说,微观物质分子的动能。而在回答这个问题的过程中,我们同时又学习到了很多连系微观和宏观物质的知识。

附1

在“电/磁势能”部分,我们总结出

绝大多数情况下,系统的势能是依靠相关的力场来实现的。

那么有没有不通过场来实现的势能累计呢?

答案当然是有的,同样以弹性势能为例。区别于金属弹簧与绝大部分固体,以分子间距的方式储存弹性势能——本质上是用能量储存能量——我们称之为能弹性(energy elasticity)。橡胶、塑料等聚合物则不通过这种方式来储存势能,它们不用能量来储存能量,而是通过熵的方式。我们称之为熵弹性(entropy elasticity)。

我们知道区别于普通小分子,聚合物的分子不仅规模庞大(动辄数十万的相对分子质量),并且总体呈现链状[11]。根据生活经验我们知道,长链状结构的物体,比如耳机线,毛线,它们是不会老老实实地笔直地呆着的,而是会在熵的驱动下自发地形成无规线团。因此聚合物分子实际上是以无规线团的形式存在,并且彼此之间高度缠结,就像一团解不开的耳机线[12],这是熵导致的。

熵是系统混乱程度的量度,系统越混乱,熵就越高。而热力学第二定律规定

孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化[13]

所以当我们牵拉一条橡胶带的时候,在这个方向上的分子链线团被拉开,这就降低了系统的熵。而系统为了恢复到熵最大的线团结构,就会导致材料发生形变。所以说,聚合物通过熵降低方式来储存弹性势能

具体的学术支持需要涉及到关于均方末端距和微状态数的推导,在此按下不表。

附2

是的,由这样的结论引发的直接推论是:

第一,被压缩的弹簧在硫酸中被腐蚀能够释放出更多的热量,因此对于一个封闭系统,反应结束后硫酸的温度应该会更高。关于这一点,是有实验支持的,只不过由于在实验中使用被压缩的弹簧有一些危险(见下“预设条件及关于预设条件的解析”),所以研究者使用被弯曲的金属片作为替代。关于弯曲的细节,

材料受到弯曲负荷

通过上图我们意识到,对材料施加弯曲负荷之后,材料向外凸出的一面(即上图中的上表面)将受到一个朝向两侧(即弯曲方向)的拉伸作用;而向内凹入的一面(即上图中的下表面)则会受到挤压作用。而这个拉伸作用和挤压作用在材料体内部则是连续变化的。于是乎,必然在材料中存在某一面,位于该面的材料既不受到拉伸作用、也不受到压缩作用,该面称为该材料在受到该给定弯曲载荷情况下的中性面,在上图中用细虚线表示[14]。由此可见,通过局部的压缩和拉伸,材料同样能够储备弹性势能。

第二,相比于处在自然条件下的弹簧,偏离平衡位置的弹簧更容易被腐蚀,这被称为应力腐蚀。对于一个金属构件,其中内部应力更加集中的部分更容易受到外界的腐蚀,这是由于这部分构件储存了弹性势能,因而在反应中能够释放更多的能量(降低更多系统的能量),于是具有优先性。

应力腐蚀实例
应力腐蚀是指在拉应力作用下,金属在腐蚀介质中引起的破坏。不锈钢的应力腐蚀是不锈钢失效中发生次数最多,后果最严重的腐蚀形式。若腐蚀过程中有轻微裂纹的产生,其扩展速率比其他腐蚀类型快几个数量级,造成灾难性的后果。化工厂,核电站,锅炉等都出现过不锈钢材料应力腐蚀开裂的现象。
例如,①某药化企业羟基乙腈合成甘氨酸项目合成工段到浓缩段的316L不锈钢管到焊缝发生了严重的应力腐蚀开裂。该事故中应力腐蚀开裂起源于焊缝缺陷,焊接过程热处理控制不当出现晶间腐蚀,加之焊接中存在的残余应力导致在晶间腐蚀的基础上演变为应力腐蚀开裂[15]

预设条件及关于预设条件的解析

一些敏锐的同学们可能发现了,是的,在这个案例中我们预设了硫酸腐蚀弹簧的行为是均匀腐蚀而非集中腐蚀。事实上在实际实验中,往往会体现为集中腐蚀,而这是有理论基础的:由于金属弹簧构件在制造上的原因,横截面积不可能处处相等,这会导致材料体内部应力集中情况不同,造成上文提到过的应力腐蚀;表面粗糙程度也会有所区别,这会导致与硫酸发生反应的表面积也有所不同,影响到化学反应速率的区别。后者的区别又会继而影响到动态过程中的反应物截面积,进而引发或者加剧应力腐蚀。总之,实际上就是上述的情况,会有很多额外的因素耦合进来,让系统变得不那么平凡和简捷。

如果确实发生了集中腐蚀,大概率会导致材料在反应过程中发生断裂,继而导致弹性势能的部分释放,转化为弹簧碎片的动能、被搅动的硫酸的动能、由于弹簧碎片与硫酸发生摩擦,以及硫酸分子之间发生内摩擦[16]产生的内能,以及其他细致的能量,比如如果弹簧跳出液面,则又涉及到产生新的硫酸表面的表面自由能、被搅动的空气的动能、被加热的空气的内能…(这就没完了

参考

  1. ^ab有什么高中生物化学课本没有,高考也不会考,但很有意思的知识点? - 许小然的回答 - 知乎 https://www.zhihu.com/question/387807938/answer/1154770809
  2. ^消歧:这里我指的是“基础的科学理论”,也就是高中阶段学习的最基础的科学观念,而非“基础科学”的理论这个学术概念。
  3. ^当然不会,而是遵从波函数。
  4. ^绝对真空中单个铁原子只受重力作用将作什么运动? - 蝉鸣的回答 - 知乎 https://www.zhihu.com/question/282124167/answer/424655253
  5. ^分子间相互作用包括化学键和亚化学键,化学键主要包括共价键,离子键,配位键,金属键等;非共价键主要包括短程作用如范德华相互作用、氢键、和depletion interaction,以及长程作用如库仑相互作用。
  6. ^当然其实还有很多其他不同种类的物态,只不过基本都只发生在实验室条件下。
  7. ^姑且忽略位错,尽管位错是晶体结构物质发生弹性形变的重要原因。
  8. ^这里我们仅仅讨论体相(bulk)的部分,而不讨论表面相或界面相。
  9. ^当然,还是有一些处在实验室阶段的高熵合金。以及,金属晶体往往是以短程有序而长程无序的畴(domain)的方式存在。
  10. ^多个原子贡献电子一般被称为π键,这和参与到成键的具体原子轨道相关。
  11. ^忽略交联网络、树状构造等其他拓扑结构,凝聚态分析方法不同。
  12. ^谢天谢地我们有了AirPods。
  13. ^维基百科:热力学第二定律 https://zh.wikipedia.org/wiki/%E7%83%AD%E5%8A%9B%E5%AD%A6%E7%AC%AC%E4%BA%8C%E5%AE%9A%E5%BE%8B
  14. ^如何从微观角度解释铁丝一折会弯,而有些塑料一折会断的现象? - 许小然的回答 - 知乎 https://www.zhihu.com/people/ArthenLee/answers/included
  15. ^不锈钢常见腐蚀之应力腐蚀 https://www.sohu.com/a/146197057_167168
  16. ^亦即硫酸的黏度的来源。
编辑于 04-18

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    在科普(popularization of science)反智主义(anti-intellectualism)的动态平衡中,给予一些正向的推动力。