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增塑剂的是是非非

增塑剂的是是非非

文/潇湘笛

  • 此文已被“材料人”、“高分子在线”刊登,知乎读读日报收录。

谈到增塑剂,或许很多人会觉得有点陌生,然而提起2011年台湾塑化剂事件,你就会恍然大悟了。没错,塑化剂就是今天本文的主角增塑剂,它也是新闻头条的常客。

当时台湾昱伸香料有限公司制售的食品添加剂“起云剂”被曝出含有塑化剂DEHP,在海峡两岸掀起轩然大波。该公司是台湾最大的起云剂供应商,后经查实受塑化剂污染的问题企业达近三百家。无独有偶,2012年国内某知名白酒厂商也因陷入塑化剂的漩涡而导致股价暴跌。其他大大小小的事情就更是数见不鲜了。

可见,增塑剂事关民众的健康安全,每次因其引发的质量事件无不触动公众的神经,引发人们的担忧。按理说,如此一个“瘟神”,早该被人类赶跑了,为何还充斥着生活的各个角落,晃荡在我们的视野里?个中缘由且听我慢慢道来。

何为增塑剂?

增塑剂又称塑化剂,是一种加入到高分子聚合体系中能增加它们的可塑性、柔韧性或膨胀性的物质,同时又不影响聚合物本质特性的物质。通俗来讲,就是使原本坚硬的聚合物变得柔软些,容易加工些,适合制造软管、塑胶玩具等一些柔软的塑胶制品。而像给排水管、装饰异型材等那些原本就要求坚硬的制品则无需加增塑剂。增塑剂主要用于塑料(以聚氯乙烯为主)、纤维素、醋酸乙烯树脂、合成橡胶、涂料等合成材料。在塑料中,增塑剂是使用量最大的一种助剂,添加量一般为0~50%不等。

增塑剂的种类


增塑剂按化学结构分类有苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯代烃类、环氧类、聚酯类等多种。其他还有按作用(内增塑剂和外增塑剂)以及按功能等方式分类。苯二甲酸酯类是增塑剂中量最大的一类,主要包括邻、间、对三种苯二甲酸酯类,又以邻苯二甲酸酯类为最多,约占增塑剂市场份额的80%以上。常用的邻苯二甲酸酯包括邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二甲酯( DMP)等10余种。台湾塑化剂事件中的“罪魁祸首”就是邻苯二甲酸二异辛酯,简称DEHP(商品名为DOP),也是邻苯二甲酸酯中用量最大的一种。当然,该事件中DEHP被违法添加替代棕榈油以节省成本,只是看中其乃油状物质,无关增塑性能。本文将重点谈谈邻苯二甲酸酯,平常人们闻“塑”色变的主要就是这种。

增塑剂的作用

通常,增塑剂多以外增塑剂的形式加入塑料聚合物中,两者不发生化学反应,但会互溶形成均质混合体系,增塑剂分子可插入聚合物分子链之间,增大聚合物分子链之间的距离,削弱分子间作用力。从而改变聚合物的结构使之变得柔软,增强伸长率、柔韧性和抗冲击性,降低聚合物的硬度、粘度以及玻璃化温度,改善聚合物与其配料混合,容易进行加工。

增塑剂的发展


自从1907年美国人贝克兰研制出世界首个合成塑料——酚醛塑料以来,就开启了塑料应用的大门,塑料很快就被应用到许多领域,塑料也被誉为20世纪最伟大的发明之一。塑料虽好,但由于自身化学特性常常硬脆,难于加工。这时,增塑剂就应运而生。人类早期使用的增塑剂都是天然化合物,如樟脑。1912年起,磷酸酯、邻苯二甲酸酯类化合物对纤维素树脂的增塑功能被发现,拉开了合成酯类增塑剂开发研究的序幕。1935年,聚氯乙烯(PVC)生产工业化后,增塑剂得到广泛应用。如今商品化的增塑剂有500多种,主要应用于包装材料、皮革、建筑材料、玩具、汽车配件、电子信息产品零部件等大量塑胶制品。有数据显示, 2014年全球增塑剂消费量约为600万吨,93%以上的增塑剂都用于聚氯乙烯塑料中。

增塑剂是良药还是魔鬼?

对于高聚物,以及与之相关的包装、汽车、电子信息、建材、化工等产业而言,增塑剂作为一种至关重要的助剂显然是功不可没,也是不可或缺的。以DEHP为例,由于其耐紫外光、耐候性、电子性能等综合性能突出,与绝大多数合成树脂和橡胶互溶,成为使用最为广泛的一种增塑剂,风靡材料加工界数十年。

但是,在增塑剂改善高聚物自身性能的同时,也带来了新的问题,那就是部分增塑剂的迁移对环境和人类健康的影响。这种影响同样是不容忽视的,而且在健康安全第一的当今社会,任何事关安全的小事一经放大便是社会关注的焦点,尤其要引起重视。这不增塑剂就成了媒体的常客,类似“常涂指甲油易不孕”、“用保鲜膜小心中毒”、“给宝宝买玩具当心增塑剂”、“包书皮有毒”、“小心毒橡皮”等报道无不令人心惊。诸多报道的背后,反映了增塑剂的使用极其广泛,也折射了增塑剂潜在的安全隐患无处不在。记得去年上海质监局对30批次塑料包书膜及书套产品进行风险监测,结果发现25批次邻苯二甲酸酯增塑剂不符合判定要求,存在安全风险。

那么,增塑剂有什么安全隐患呢?目前发现有安全风险的主要是邻苯二甲酸酯类增塑剂,而且着重是其中的6种。该类增塑剂无色无味或有轻微的芳香味,难溶于水,却易溶于有机溶剂。在塑料中呈游离状态,可以迁移至环境,主要通过与人的口腔、皮肤粘膜等接触进入人体。邻苯二甲酸酯类增塑剂具有影响生物体内分泌和导致癌细胞增殖的作用,属于致癌、致畸、致突变的环境激素。其中DEHP等6种被美国环保署( EPA)列为重点控制的污染物。其中最值得注意的是,对于女性而言,该物质会增大女性患乳腺癌甚至子宫内膜癌的风险,对孕妇则可能造成流产,对于儿童而言,长期大量摄入将影响生殖和发育。

当然,DEHP等邻苯二甲酸酯类物质对健康的影响取决于其摄入量。以60公斤体重的成人来讲,世界卫生组织、美国食品与药品监管局和欧盟分别认为,终身每人每天摄入1.5、2.4和3.0毫克及以下的DEHP是安全的。邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)的毒性更低,即使每天摄入9.0
毫克,也是安全的。


增塑剂的管控

鉴于邻苯二甲酸酯类增塑剂的潜在危害,1999起美国、欧盟纷纷出台政策限制其应用。欧盟通过ROHS指令和REACH法规限制了邻苯二甲酸酯(主要是DEHP,DBP,DIBP和BBP四种)的使用,浓度均不能大于0.1%。根据今年3月的欧盟化学品管理体局的通报,邻苯二甲酸酯的限制范围由玩具或儿童保育产品将扩展至地板、床垫、鞋类等其他塑料制消费品。美国环保署(EPA)将DINP列入有害化学品清单,并将 6 种邻苯二甲酸酯列入重点控制的污染物黑名单。2008美国明令禁止在塑料玩具中使用6类邻苯二甲酸酯,含量不得超过0.1%。

我国2007年起开始对化妆品、食品接触材料中的邻苯二甲酸酯进行限制,2011年台湾“塑化剂”事件后,卫生部将邻苯二甲酸酯类物质列入可能用于食品的非食用物质“黑名单”。近年加严了对玩具等消费品中邻苯二甲酸酯使用的管控,并牵头制定首个玩具中邻苯二甲酸酯检测方法的国际标准。2014年修订的玩具安全标准将邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等6种增塑剂列为限用物质,限量要求跟欧盟相同。

:6种禁限用增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)

增塑剂的未来

由于塑料、橡胶等制品的产能持续增长,增塑剂也有着旺盛的市场需求。据德国咨询公司Ceresana预测,受亚太和东欧等主要市场需求增长推动,到2020年全球增塑剂市场规模将超过195亿美元。过去邻苯二甲酸酯类增塑剂由于价格低廉得到大量广泛的应用,但随着世界各国纷纷对这类传统增塑剂的使用进行了限制,可以预见,高效、环保、无害将是增塑剂未来发展的必然趋势。如开发聚酯类、环氧油类、柠檬酸酯类、醚酯类和偏苯三酸酯类增塑剂。

柠檬酸酯类增塑剂具有无毒、不易挥发、耐候性好、相容性好等优点被认为是代替邻苯二甲酸酯的首选绿色环保增塑剂,消费量增长迅速。我国柠檬酸的产量居世界首位,具有开发得天独厚的资源优势,但受工艺复杂、成本很高的限制目前还不能大规模推广应用。环氧油类增塑剂是利用有机过氧酸和天然油脂进行环氧化反应制备的一类环保增塑剂,因价格低廉、毒性低也获得一定应用,目前应用最多的环氧大豆油增塑剂(ESO)。聚酯类增塑剂具有迁移性小、耐高温、不易被水和溶剂抽提等优点,但相溶性、加工性和低温性差。

当然,由于邻苯二甲酸酯类增塑剂应用历史久、市场占有率高、综合性能突出,要全面取代它显然不是一朝一夕的事情,还要有来赖于政府加强政策引导,产业界主动作为,加大对无毒环保型增塑剂的研发和应用,早日让有害增塑剂销声匿迹。

编辑于 2017-10-11

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