电化学动力学的核心:Butler–Volmer公式

1. 前言

电化学中,所有的动力学问题都可以转述为:

这一时刻,在电极表面,电势与电流有什么关系?

为了回答这个问题,本文将介绍电化学动力学的一个核心公式:

Butler–Volmer公式


2. 两个基本关系

首先,我们需要明确两个基本关系。

(1)自由能与电势差的关系

电化学中的自由能\Delta G可表示为电极表面通过电荷与对应电势差\Delta E的乘积,即:


\Delta G=nF\Delta E

(2)电流密度与物质浓度变化的关系

将反应抽象为O与R之间的单电子氧化还原过程,正反方向反应速率分别用k_{f} k_{b}表示:


正向反应的速率\upsilon_{f} 可同时由两种方式进行表示,一种是O的物质浓度变化,一种是阴极电流密度i_{c} 变化,可得下式:

\upsilon_{f}=k_{f} C_{O}{(0,t)} =\frac{i_{c}} {nFA}

同理,对于反向反应的速率\upsilon_{b} ,可表示为R的浓度或阳极电流密度i_{a} 的变化


\upsilon_{b}=k_{b} C_{R}{(0,t)} =\frac{i_{a}} {nFA}

而电极表面的电流密度i等于i_{c} i_{a} 之差,即:

i=i_{c}-i_{a}=AF[k_{f}C_{O}(0,t)-k_{b}C_{R}(0,t)]

(3)“过渡量”

除了上述两个关系,实验中也可以发现,铜在某个电压范围会快速溶解;电解水时,在某个电势会大量产生氢气等等,究其原因,这些过程的本质是:电势影响反应速率。


因此,我们选取可以反应速率作为“过渡量”,来建立电势与电流的关系。



3. 模型的建立

考虑一个简单的电化学反应,Na变位Na离子的过程

Na^{+} +e\leftrightarrow Na

固体Na和离子Na会有一个反应的界面,在该界面处二者都会有自己相应的自由能,电化学过程“抬高或降低”某一方的自由能,就可以促进反应向特定方向发生。示意图如下:

进一步把过程抽象为下图,我们就可以得到一个电化学动力学的模型。


模型的建立后,接下来分析蓝线与红线分别与绿线的交点,从而建立各种变量之间的联系。



4. 多种关系的互联

这部分中的公式都是极度简化的,只为了让大家理清各个主要概念间的关系。具体的数学过程,请见第4部分。

电势差\Delta E为:\Delta E=E-E^{0}

自由能\Delta G与电势差的关系:\Delta G=nF\Delta E

反应速率k与自由能的关系:k=\kappa exp(- \frac{\Delta G}{RT} ),(阿伦尼乌斯公式,\kappa 是系数)

进而,建立反应速率与电势差的关系:k=k^{0}exp(-\alpha f \Delta E)

电流i与反应速率之间的关系为:i=i_{c}-i_{a}=AF[k_{f}C_{O}(0,t)-k_{b}C_{R}(0,t)]

最后,建立电流与电势差的关系

i=AFk^{0} [C_{O}(0,t)e^{-\alpha f\Delta E}-C_{R}(0,t)e^{(1-\alpha) f\Delta E} ]

将上述关系网直观地表述如下


于是,电极表面的电流与电势就建立起了联系。


5. 数学推导过程

在正反应端,改变电势,由E^{0} E,则得到下图的关系:

如果我们将交汇区域放大:


自由能和电势可建立如下关系:


反应速率k与自由能的关系:


进而,建立反应速率与电势差的关系


进一步提炼系数,简化得到:

电流i与反应速率之间的关系为

最后,建立电流与电势的关系


6. 结束语

是不是第5部分都略过去了?


参考文献:Bard A J & Faulkner L R, (2003) Electrochemical methods: fundamentals and applications. New York: Wiley.

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