紫外可见漫反射光谱基本原理

紫外可见漫反射光谱基本原理

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前言:

有很多朋友在后台留言,希望我们能够分享点紫外光谱方面的内容,因此我们将花几期的内容将这个方面的知识跟大家做下基本介绍。紫外光谱这方面的内容我们分为两大块,一个是紫外可见分光光度法,一个是紫外可见漫反射法。粗略一点的话,也可以说一个是液体紫外,一个是固体紫外。今天要分享的紫外可见漫反射光谱属于固体紫外。按照惯例,还是从原理开始。


很遗憾,这方面的书籍确实很少,因此这里主要参考一些前人总结的材料,主要来自百度文库,Shimadzu的官网等,如果大家有好的资料也不妨邮件给我xueshan199@163.com,感激不尽!



1.紫外可见光谱利用的哪个波段的光?

紫外光的波长范围为:10-400 nm; 可见光的波长范围:400-760 nm; 波长大于760 nm为红外光。波长在10-200 nm范围内的称为远紫外光,波长在200-400 nm的为近紫外光。而对于紫外可见光谱仪而言,人们一般利用近紫外光和可见光,一般测试范围为200-800 nm.


2. 紫外可见漫反射光谱可以做什么?

紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)可用于研究固体样品的光吸收性能,催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性等。


备注:这里不作详细展开,我们后面会结合实例进行分析。


3. 漫反射是什么?

当光束入射至粉末状的晶面层时,一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射(specular reflection);另一部分光则折射入表层晶粒的内部,经部分吸收后射至内部晶粒界面,再发生反射、折射吸收。如此多次重复,最后由粉末表层朝各个方向反射出来,这种辐射称为漫反射光(diffuse reflection)。




4. 紫外可见光谱的基本原理

对于紫外可见光谱而言,不论是紫外可见吸收还是紫外可见漫反射,其产生的根本原因多为电子跃迁.


有机物的电子跃迁包括n-π,π-π跃迁等将放在紫外可见分光分度法中来介绍。


对于无机物而言:

a. 在过渡金属离子-配位体体系中,一方是电子给予体,另一方为电子接受体。在光激发下,发生电荷转移,电子吸收某能量光子从给予体转移到接受体,在紫外区产生吸收光谱。其中,电荷从金属(Metal)向配体(Ligand)进行转移,称为MLCT;反之,电荷从配体向金属转移,称为LMCT.


b. 当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃迁(d-d)跃迁,引起配位场吸收带,需要能量较低,表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。


c. 贵金属的表面等离子体共振:

贵金属可看作自由电子体系,由导带电子决定其光学和电学性质。在金属等离子体理论中,若等离子体内部受到某种电磁扰动而使其一些区域电荷密度不为零,就会产生静电回复力,使其电荷分布发生振荡,当电磁波的频率和等离子体振荡频率相同时,就会产生共振。这种共振,在宏观上就表现为金属纳米粒子对光的吸收。金属的表面等离子体共振是决定金属纳米颗粒光学性质的重要因素。由于金属粒子内部等离子体共振激发或由于带间吸收,它们在紫外可见光区域具有吸收谱带。


5. 紫外可见漫反射光谱的测试方法——积分球法

积分球又称为光通球,是一个中空的完整球壳, 其典型功能就是收集光。积分球内壁涂白色漫反射层(一般为MgO或者BaSO4),且球内壁各点漫反射均匀。光源S在球壁上任意一点B上产生的光照度是由多次反射光产生的光照度叠加而成的。


采用积分球的目的是为了收集所有的漫反射光,而通过积分球来测漫反射光谱的原理在于:由于样品对紫外可见光的吸收比参比(一般为BaSO4)要强,因此通过积分球收集到的漫反射光的信号要弱一些,这种信号的差异可以转化为紫外可见漫反射光谱。采用积分球可以避免光收集过程引起的漫反射的差异。


6. 漫反射定律(K-M方程)

漫反射定律描述一束单色光入射到一种既能吸收光,又能反射光的物体上的光学关系。


注意点:

1. 实际上,从上面的积分球方法中我们也可以看出,人们通常测量的不是绝对反射率R∞,而是一个相对于标准样品(一般为BaSO4)的相对反射率。

2. 样品的漫反射和入射光波长相关

3. 在一个稀释的物种的情况下F(R∞)正比于物种的浓度,类似于朗伯比尔定律(将在紫外可见分光光度法中介绍)


基本原理先介绍这么多,更多内容在后面的实例分析和数据处理解析中再穿插补充。


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发布于 2017-08-22

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