一道量子力学的习题

前一段时间,有朋友问怎样估计一个原子的极化率或者介电常数,我马上意识到这就是熟悉的stark效应,可以算作一道量子力学的微扰论的习题了.

首先,极化是指,原先呈现电中性的系统,例如一个处于基态的氢原子,在外场的作用下,正负电荷的中心发生偏离,系统被诱导出一个偶极矩的过程,其中,在外场为微扰的情况下,可看做是材料对外场的线性的响应,也就是说,精确到第一阶,有

$\mathbf{P}=\chi \mathbf{E} +\mathcal{O}(\mathbf{|E|}^2)$

在一般的线性介质中, $\chi$ 是一个张量,而在各向同性的系统中, $\chi$ 就是一个标量,称为极化率.

对于一个氢原子系统来说,在外加静电场的作用下,本征态发生的微扰叫做stark效应.发生stark效应后,氢原子的基态就带有了极性,也就是说,它被诱导产生了一个不为零的偶极矩,

所以我们就可以用量子力学中的微扰论来计算这个偶极矩的大小,从而计算出极化率.

一阶微扰论:

在量子力学中,如果哈密顿受到修正 , $\lambda$ 为一个耦合常数,是小量

$H(\lambda)=H+\lambda V$

则,基态的本征值和本征函数都会受到扰动,扰动的强度由 $\lambda$ 决定

$H\psi=E\psi\to H(\lambda)\psi(\lambda)=E(\lambda)\psi(\lambda)$

两边同时展开到 $\lambda$ 的一阶项得到

$(H+\lambda V)(\psi+\lambda\psi^{(1)}+\mathcal{O}(\lambda^2))=(E+\lambda E^{(1)}+\mathcal{O}(\lambda^2))(\psi+\lambda\psi^{(1)}+\mathcal{O}(\lambda^2))$

对比系数得到

$V\psi+H\psi^{(1)}=E\psi^{(1)}+E^{(1)}\psi$

而由Hellmann–Feynman 定理

$E^{(1)}=\frac{\partial E(\lambda)}{\partial\lambda}=\langle\psi|\frac{\partial H(\lambda)}{\partial \lambda}|\psi\rangle=\langle\psi|V|\psi\rangle$

所以只需要解方程

$(E-H)\psi^{(1)}=(V-E^{(1)})\psi$

就可得到 $\psi^{(1)}$

这里要注意,这是一个非齐次的线性偏微分方程, $\psi^{(1)}$ 具有一个自由性,可以相差一个齐次方程的解 ,但是,若将微扰后的波函数作归一化的约束:

$\langle\psi|\psi\rangle=1;\langle\psi+\lambda\psi^{(1)}|\psi+\lambda\psi^{(1)}\rangle +\mathcal{O}(\lambda^2)=1 \implies \langle\psi|\psi^{(1)}\rangle=0$

则方程的解就是唯一的.

根据偶极矩的定义

$\mathbf{P}=\int\rho(\mathbf{r})\mathbf {r}d^3\mathbf{r}=-e\langle\psi(\lambda)|\mathbf{r}|\psi(\lambda)\rangle=-\lambda\cdot2e\langle\psi|\mathbf{r}|\psi^{(1)}\rangle+\mathcal{O}(\lambda^2)$

注意到,由于氢原子基态的对称性,零级微扰必然为零.

求解微扰方程

在数学物理中,格林函数法在是处理非齐次方程的直接解法.

对于非齐次方程

$(E-H)\psi^{(1)}=(V-E^{(1)})\psi$

定义广义格林算符为:

$G(E)=\sum_{\{n\neq1,l,m\}} \frac{|{n,l,m}\rangle\langle n,l,m|}{E-E_n+i\epsilon}- |\psi\rangle\langle\psi|$

其中, $\psi:=|1,0,0\rangle$ 是系统的基态, $E=E_1$

可以形式化的表示出方程的一个特解,

$\psi^{(1)}=G(E)(V-E^{(1)})\psi$

在约束条件 $\langle\psi|\psi^{(1)}\rangle=0$ ,之下,这也唯一解

在本问题中,受到外场作用,势能的微扰为:

$\lambda V=e\mathbf{E\cdot r}$

其中, $\mathbf{E}$ 为外加的电场,

我们知道,基态时,系统的能量为

$E=E_1=-\frac{e^2}{2\rho_0}$ ,其中, $\rho_0=\frac{\hbar^2}{\mu e^2}$ 为Bohr 半径.

所以可以用 $\lambda=\frac{e\rho_0\mathbf{|E|}}{2E}=\frac{\rho_0^2}{e}\mathbf{|E|}$ 作为表征耦合强度的无量纲参数,

这样一来, $V=\frac{e^2\mathbf{E\cdot r}}{\rho_0^2|\mathbf E|}$

我们不妨先计算一下积分

$\begin{eqnarray}\sum_{l} \sum_{m=-l}^l\psi_{n,l,m}(\mathbf r)\int_{ \mathbb{R}^3}\psi_{n,l,m}^*(\mathbf{r}')\mathbf{r'}\psi_{100}(\mathbf{r'})d^3\mathbf{r'}\\ \end{eqnarray}$

由Wigner-Eckart定理,这个积分含有不可约张量算符的矩阵元

$\langle n,l,m|\mathbf{r}|1,0,0\rangle$

所以,有"选择定则": 只有 $l=1$ 矩阵元才不为零

所以积分为:

$\begin{align} =&\frac{1}{\sqrt{4\pi}}R_{n,1}(r)\int\sum_{m=-1}^{+1} Y_{1,m}(\mathbf n)Y_{1,m}^*(\mathbf{n}')\mathbf{n'}(\mathbf{r'})d\Omega'\int_0^\infty r'^2 dr'R_{n,1}(r')R_{1,0}(r')r'\\=&\frac{\mathbf{n}}{\sqrt{4\pi}}R_{n,1}(r)\int_0^\infty r'^2 dr'R_{n,1}(r')R_{1,0}(r')r' \end{align}$

其中, $\mathbf{n}:=\frac{\mathbf{r}}{r}$ 为方向矢量.

所以

$\begin{eqnarray}\psi^{(1)}(\mathbf{r})=&\sum_{n\neq1}\frac{1}{E-E_n} \sum_l \sum_{m=-l}^l\psi_{n,l,m}(\mathbf{r})\int_{ \mathbb{R}^3}\psi_{n,l,m}^*(\mathbf{r}')V(\mathbf{r'})\psi_{100}(\mathbf{r'})d^3\mathbf{r'}\\=&-\frac{1}{\sqrt{4\pi}}\frac{\mathbf{n}\cdot\mathbf{E}}{|\mathbf{E}|}\sum_{n\neq1}\frac{n^2}{n^2-1} R_{n,1}(r)\int_0^\infty r'^2 dr'R_{n,1}(r')R_{1,0}(r')r' \end{eqnarray}$

我们发现,这里陷入了一个无穷求和的困境,

但是我们从这个复杂的形式中看出, $\psi^{(1)}$ 是可以分离变数的.

所以不妨设 $\psi^{(1)}(\mathbf{r})=\frac{\mathbf{E\cdot n}}{|\mathbf{E}|}\cdot u(r)$ ,

直接带到原方程中,分离变数法得以下径向方程,(这里进行了代换 $r\to{\rho_0}r$ )

$\{-\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}r^2\frac{d}{dr}+\frac{2}{r^2}-\frac{2}{r}+1\}u(r)=-\frac{1}{\sqrt{\pi}}re^{-r}$

令 $u(r)=e^{-r}\xi(r)$ ,则 $\xi(r)$ 满足

$\{-\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}r^2\frac{d}{dr}+\frac{2}{r^2}+2\frac{d}{dr}\}\xi(r)=-\frac{1}{\sqrt{\pi}}r$

可考虑多项式形式的解

$\xi(r)=Ar^2+Br$ ,带入方程中得到

$-6A+2A+4Ar+2B=-\frac{1}{\sqrt{\pi}}r$

解得 $A=-\frac{1}{4}\frac{1}{\sqrt{\pi}},B=-\frac{1}{2}\frac{1}{\sqrt{\pi}}$

恢复标度 $r\to\frac{r}{\rho_0}$ 得

$\psi^{(1)}=-\frac{1}{\sqrt{\pi\rho_0^3}}(\frac{1}{2}\frac{r}{\rho_0}+\frac{1}{4}\frac{r^2}{\rho_0^2})e^{-{\frac{r}{\rho_0}}}\frac{\mathbf{E\cdot n}}{|\mathbf{E}|}$

极化率的计算

经过简单的计算可以得到

$\langle\psi|\mathbf{r}|\psi^{(1)}\rangle=-\frac{9}{4}\rho_{0}\frac{\mathbf{E}}{\mathbf{|E|}}$

$\mathbf{P}=-\lambda\cdot2e\langle\psi|\mathbf{r}|\psi^{(1)}\rangle+\mathcal{O}(\lambda^2)= \frac{9}{2}\rho_0^3\mathbf{E}+\mathcal{O}(|\mathbf{E}|^2)$

所以

$\mathbf{P}= \frac{9}{2}\rho_0^3\mathbf{E}+\mathcal{O}(|\mathbf{E}|^2)$

所以氢原子基态的极化率为

$\chi=\frac{9\rho_0^3}{2}$

编辑于 2018-04-15