统计力学Ⅱ——2相变与临界现象

统计力学Ⅱ——2相变与临界现象

相变

粒子间相互作用的最引人注目的现象是粒子组成系统的新相的出现。如何从一个宏观态转变到另一个完全不同的态。从正式的角度来看,所有的宏观性质都可以从自由能或者配分函数中推导出来。在经典情形下的相变过程中,各种响应函数的剧烈变化必须与自由能的奇点相对应。对于有限集合的正则配分函数,总是解析函数。因此,相变以及和它们相关的非解析性,只有在无限多粒子中才能得到,即在热力学极限N→∞下。因此,研究体系的相变行为关系到寻找自由能中各种奇点的起源并对它们进行表征。

相变的典型例子是将气体冷凝成液体。液气凝结转变的一些重要特征是:

(1)在温度/压力平面(T,P)中,相变沿着终止于临界点(Tc,Pc)的线发生。

(2)在体积/压力平面内,(P,v≡V/ N),相变表现为一个共存区间,对应于气体液混合物,在T <TC下。

(3)另一方面,在共存点附近,可以从气相连续地变为液相(没有相变)。因此液相和气相之间没有根本的区别。

从数学的角度来看,系统的自由能是(P,T)平面上的一个解析函数,除了沿相界的某种形式的分支。临界点附近的观察结果进一步表明:

(4)在接近Tc时,共存液相和气相密度之间的差异消失, ρ_{liquid} → ρ_{gas},as T→T_C^- 。

(5)高温侧压力的增加使其体积进一步增大。这意味着等温压缩系数 κ_T=- \frac{1}{V} ∂V/∂P|_T 随着 T→T_C^+ 发散。

(6)流体呈“乳白色”接近临界状态,称为临界乳光现象,表明气体在足够长波长处的集体波动能够散射可见光。这类波动必然涉及大量粒子,因此粗粒化过程适用于它们的描述。


相关的,但可能不太熟悉的相变发生在某些物质如铁或镍的顺磁相和铁磁相之间。 这些材料在居里温度Tc以下自发地被磁化。 当磁场 h 对物质的磁化存在不连续性时,T <Tc时为零。 (h,T)平面中的相图和磁化等温线 M(h) 与冷凝问题中的对应物有许多共同之处。 在这两种情况下,不连续跃迁线都在临界点处终止,等温线在该点附近表现出奇异行为。 因为对称性 h →-h 确保临界点出现在 h_c = M_c = 0 处。

临界行为

临界点附近的奇异性表现为一组临界指数。这些性质描述了各热力学函数的解析性。下面列出了最常遇到的指数:

The Order Parameter:根据定义,共存线上有多个平衡相。序参量是热力学函数,它在每个相中都是不同的,因此可以用来区分它们。对于磁体,磁化强度为

m(T)=\frac{1}{V} \lim_{h→0} M(h,T)\tag{19}

作为序参量。在零场中,m为零,对应顺磁体,在铁磁体中不为零,即

对于T> Tc,m(T,h =0) ∝0,

对于 T <Tc,m(T,h =0) ∝| t |^β\tag{20}

其中t =(Tc -T)/ Tc是约化温度。这个特征参数的奇异行为可​​以通过参数 β 标示出来,这些特征参数可以用来表示临界等温线上 m 的临界行为,由另一个指数 δ 表示,

m(T = Tc,h)\propto h^{1/δ}\tag{21}

沿着气 - 液共存线的两相通过密度来区分,并且密度差为 ρ-ρ_c (其中ρc是临界密度)。


•响应函数:临界系统对外部扰动非常敏感,如液 - 气临界点处的无限可压缩性所代表的那样。序参量对与其共轭场的响应发散由指数 γ 表示。例如,在磁铁中,

χ_±(T,h = 0) \propto | t |^{-γ±} \tag{22}

原则上需要两个指数 γ+ 和 γ- 来描述相变两侧的发散。实际上,在几乎所有情况下,相同的奇点支配着两侧,γ+ =γ-=γ。热容量是热响应函数,其零点处的奇点由指数α来描述,

C_±(T,h = 0)\propto | t |^{-α±}\tag{23}

•长程关联:由于响应函数与平衡涨落有关,它们的差异实际上意味着扰动在长程相关。我们将通过考虑磁化率来证明这一点。从(吉布斯)分布函数场h开始,Z(h)= tr {exp [-βH0+βhM]},磁化强度计算得到为 <M> =∂lnZ/∂(βh)= tr {M exp [-βH0+βhM ]} / Z。磁化率与磁化强度的变化有关

χ=∂M/∂h=β{1/z tr [M^2 exp(-βH0 +βhM)]-1z^2 tr [M exp(-βH0 +βhM)]^ 2}\\ =\frac{1}{k_BT} (<M^2>-<M>^2 )\tag{24}

整个磁化强度是加和来自系统不同部分的贡献得到的,即

M = \int m(\vec r) d^3 \vec r\tag{25}

(目前我们把磁化当作一个标量来处理。)把上面的等式代入方程(24)得到

k_BT \chi = d^3rd^3r'(<m(r)m(r')>-<m(r)><m(r')>)\tag{26}

均匀系统的平移对称意味着 <m(r)> = m 是一个常数,而 <m(r)m(r')> = G(r-r') 仅取决于 separation。我们可以用关联函数来表述结果,定义为

<m(r)m(r')>_c≡<(m(r)-<m(r)>)(m(r')-<m(r')>)> = G(r - r')-m^2 \tag{27}

在方程(26)中的质心坐标中心积分产生体积 V 因子,磁化率为

χ=βV\int d^3r <m(r)m(0)>_c\tag{28}

关联函数是系统中某一部分区域局部涨落对另一部分区域涨落的影响的度量。通常这样的影响在特征距离 ξ 上起作用,称之为关联长度。 (在许多情况下,在间隔|r |>ξ时, G_c(r)≡<m(r)m(0)>_c 衰减因子为exp(- |r | /ξ)。 令g表示 |r | <ξ 的关联函数的典型值。 然后从方程(28)得出: k_BT\chi / V <gξ^3 ; 以及当 χ→∞时,必然意味着 ξ→∞。 这种关联长度的发散也解释了临界乳光效应。 关联函数可以通过散射探针及其散度来测量

ξ±(T,h = 0)\propto | t |^{-ν±}\tag{29}

其由指数 ν_+ =ν_-=ν 控制。



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编辑于 2018-06-25

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