P2D模型:电池模拟的一个大招

1. P2D模型起源

为了使用计算机辅助研究锂离子电池,需要构建模型来告诉计算机,我们想要计算什么。

1993年,Doyle和Newman联手设计了一个锂离子电池的物理模型,可以用来对整个电池结构进行模拟 [1]。P2D模型起初是用来模拟固态锂电池的,但因为其具有一定的普适性,现在也被广泛应用于锂离子电池的研究当中。这个模型就是锂 电 池 准 二 维 模 型 (pseudo-two-dimensions, P2D),简称为 P2D模型 [1, 2]。

2.P2D模型核心内容

P2D模型的建立可以囊括锂离子电池的所有基本组成,包括电极(正极、负极)、隔膜、电解液和集流体。

锂离子电池的P2D模型示意图[3]

在基本组成的基础上,P2D模型的有3条核心假设:

(1)电极材料是球状颗粒组成;
(2)不考虑双电层效应;
(3)正负极集流体电导率非常高,因此集流体在y 轴和 z 轴没有明显的变化, 换言之, 电化学反应动力学只在x轴起作用。

这3条核心假设从3个层次简化了电池的模型构建过程:

球状颗粒的规则多孔结构,避免了实际中的活性物质的复杂结构和颗粒分布等,算是最基本的物理简化方法。
再有,规避双电层效应,可极大简化离子在电解液和电极表面的分布状态。
而将电化学动力学限制在x轴方向,进一步方便了数学处理。

按照咱们专栏的核心观点,“电化学研究电荷转移和物质转移两个过程”,基于此,从这两个角度进一步拆解P2D模型。

第一,物质转移,也就是锂离子的运动,发生在两个位置,一个是电解质中,一个是活性材料颗粒内部。

(1)在电解液中,锂离子的移动形式(或者说传质过程)是扩散与迁移。P2D模型不考虑对流。其中,扩散取决于(浓度梯度和液相扩散系数),迁移取决于(液相中电势分布)。(传质基础请参见离子运动的三种方式

(2) 在电极材料颗粒内部,锂离子发生固相扩散,利用Fick第二定律描述,取决于固相扩散系数和颗粒中锂的浓度梯度。

第二,电荷转移,发生在电极颗粒表面,也就是电解液和电极界面上,采用Bulter—Volmer方程描述,核心因素是分析出交换电流密度。(BV方程基础可参见圆的方块:电化学动力学的核心:Butler–Volmer公式

综合来看,P2D模型是在这三层简化的基础上,通过建立电荷平衡和物料平衡,完成对整个模型的分析。

3.P2D模型的数理分析

在分析完基本原理之后,就可以进行公式的代入与数值分析了,这部分公式比较多,不感兴趣的可以跳过。

物质转移,发生在两个位置,电解质中(液相)和材料颗粒内部(固相)。因此,要分别分析二者的传质过程。

材料颗粒内部(固相),采用Fick第二定律,需要分析固相扩散系数(Ds)和颗粒中锂的浓度梯度(Cs)。

值得一提的是,锂守恒扩散方程需要在电极区域的每个离散空间位置求解。 锂守恒方程在球形粒子的r维中被求解 - 伪二维。 这就是为什么该模型在文献中经常被称为纽曼的P2D模型。

电解质中(液相),锂离子的扩散可以通过上述固相的表面浓度和锂离子的交换通量(j)来建立平衡。

而交换通量可以通过与交换电流间建立关系来确定,此时就需要在电解液和电极界面上采用Bulter—Volmer方程,

其中,要过电势可表示为:

交换电流i0可表示为:

当然,以上的数理分析只列出了最基础的公式,具体的边界条件和精确求解过程十分复杂,感兴趣的同学可以阅读下后面的参考文献。

4. P2D模型的作用

通过对P2D模型的求解,可以较为准确地分析出电池中电荷和锂离子的分布状态及动力学过程,从而可以进一步对充放电过程进行模拟分析,而且精确度很好,这也正是P2D厉害之处。

使用P2D模型,对不同倍率的充放电曲线进行模拟[3]

在P2D模型构建基本的电化学分析基础上,可以进一步对整个电池内部进行模拟分析。

基于P2D模型,对整个电池进行模拟分析[5]

5. P2D模型的优缺点

P2D模型的创造性在于,通过三层简化来在宏观-微观,时间-空间的多尺度条件下,对电池进行建模分析。总体来说可以实现较高的计算精度。

但缺点也来自于三层简化的影响,对于实际电池中复杂的形态,难免还是有所偏差。而且,虽然经过三层简化,但对P2D模型的求解仍然十分复杂,研究者在实际使用时往往还会进一步简化,比如忽略液相中的浓度梯度等。

6.相关文献

(1)P2D模型论文的原文如下

[1] Doyle, M., Fuller, T. F., & Newman, J. (1993). Modeling of galvanostatic charge and discharge of the lithium/polymer/insertion cell. Journal of the Electrochemical society,140(6), 1526-1533. 截止到2018年6月,已经被引用1890次,是电化学领域的经典文献之一。

(2)P2D模型简化分析

[2] Kemper, P., Li, S. E., & Kum, D. (2015). Simplification of pseudo two dimensional battery model using dynamic profile of lithium concentration.Journal of Power Sources,286, 510-525.

[3] 庞辉. (2017). 基于电化学模型的锂离子电池多尺度建模及其简化方法.物理学报,66(23), 238801-238801.

(3)P2D模型的相关综述与应用实例

[4]Santhanagopalan, S., Guo, Q., Ramadass, P., & White, R. E. (2006). Review of models for predicting the cycling performance of lithium ion batteries.Journal of Power Sources,156(2), 620-628.

[5]Guo, M., Kim, G. H., & White, R. E. (2013). A three-dimensional multi-physics model for a Li-ion battery.Journal of Power Sources,240, 80-94.

编辑于 2018-06-11

文章被以下专栏收录