化工史话5:从间歇到连续——铅室法的改进

化工史话5:从间歇到连续——铅室法的改进

上回书介绍了早期的铅室法制硫酸,这个过程是一个典型的间歇过程,我们再复习一下这个工艺的生产方法:在铅室内加入硫磺和硝石,再加一点水,然后点火反应生成硫酸,不断重复这个过程,最终获得一定浓度的硫酸。从这个例子中我们来总结一下间歇过程的一般规律。首先,间歇过程一般按操作周期划分,在一个操作周期内进行一定的操作,然后在下一个周期内重复进行。其次,每个周期的操作又分为主要操作过程与辅助操作过程。对应在硫酸生产中,从硫磺与硝石点火后,在铅室生产硫酸的过程为主要操作过程,是实际上“有效”的反应过程。而人工投加硫磺与硝石,点火,包括反应结束以后将硫酸转移出来,这都是辅助的操作过程,在生产中必不可少,但与反应无关。最后,间歇操作最大的缺点就在于操作周期中有大量的辅助操作,这些操作浪费了时间,同时增加了人工劳动,设备产能还低,早期的铅室法动辄几百个铅室但产量却非常有限。

本质上来看,间歇生产流程是一种低效的流程,但就是这样的流程在实际生产中直到今天都被大量采用。因此现代化工一项重要的任务就是化间歇为连续,增加设备的处理能力。而出于对设备产能的要求,铅室法硫酸也不例外地开始了由间歇向连续转化的过程。这个历程足足持续了100年,现在我们来对这个过程进行一个梳理。

首先,我们重新回过头来看这个反应,反应的实际过程是二氧化硫被氮氧化物反应,而这其中的硫磺与硝石的投加,点火这些过程无非就是提供二氧化硫与二氧化氮,只要我们能够稳定地提供这两种物质,就能实现这个过程的连续化。很自然地我们可以想到,如果把这两个步骤在两个分开的设备内进行,一个设备连续发生二氧化硫,一个设备连续进行二氧化硫氧化,整个过程就可以连续进行。

以当时的技术条件,连续发生二氧化硫是真的可行的,为什么呢?因为燃煤热机的发展使得人们对连续燃烧的设备与操作都有了认识,相关的热力学模型也已经建立了起来。要知道在乾隆中期,英国人瓦特已经发明了可以用于实际生产的蒸气机了,而十八世纪初的时候,也就是嘉庆年间,蒸汽机已经能够稳定发生蒸气,推着火车满大街跑了。换句话说,那个时候人类已经会做锅炉了。因此要稳定地发燃烧发生二氧化硫还真不是难事,氮氧化物的产生也是类似的,只要连续的向锅炉里加入硫磺或者黄铁矿就可以源源不断地生成二氧化硫了,剩下的只要雇佣几个锅炉工就搞定了。


蒸气机的出现被认为是工业革命的开端,至少在化工领域,由于燃烧技术的进步连续地发生气体成为了可能,同时蒸气也开始作为热源供应给化工容器。

另一个是加水的改进过程,早期的铅室法需要向铅室内壁加水,非常遗憾的是加水还真是一个问题。假设各位看官穿越到了十八世纪前期面对着给铅室加水的课题,你喊了一句:“二营长,把我们的离心进料泵拉上来。” 听到这句话,二营长面露难色,他悲伤的告诉你,现在距离380V交流电被发明还有90多年。你转念一想,的确如此,又问道:“那还有什么可以驱动机械设备的能源呢?”二营长高兴地说:“当然有了,蒸汽机发明不久,可以用蒸汽作为动力,推动活塞吸水。”你听到这里,什么?蒸汽动力?我直接把蒸汽通到反应器里不是更加方便。最终那个年代的人们采用了直接向反应器里通入蒸汽的工艺。于是乎改进的铅室法工艺被发明出来了。

在二氧化硫连续发生取得突破的时候,对于反应机理方面,人们也有了更进一步的认识。早期的时候,人们只是朴素地发现,向硫磺中添加硝石可以提高硫酸的产量,而对于其中的原理没就管不了那么多了,有些人一度以为是硝石在燃烧过程中产生氧气才能将二氧化硫氧化为三氧化硫。直到1806年,也就是乾隆年间,首次有化学家将二氧化硫与二氧化氮通入反应瓶里生产了白色晶体,将这种白色晶体通入水中可以生产硫酸并释放出一氧化氮气体。这个过程引起了非常多化学家的注意,经过相当长的研究,人们发现这种白色晶体是亚硝基磺酸,而整个化学反应过程可以用如下循环表示

铅室法硫酸的反应机理,一般认为是硝石燃烧生成一氧化氮,然后与空气接触氧化为二氧化氮,二氧化碳作为氧化剂与二氧化硫与水反应生成亚硝基磺酸,亚硝基磺酸水解生成硫酸与二氧化氮,一氧化氮。

这个循环是不是特别熟悉,大家可以注意一下其中氮氧化物的作用,大家可以惊奇地发现,反应过程中严格上是氧做了氧化剂,而氮氧化物在经过一个循环以后实际上没有变化。这是不是非常类似于我们所说的催化剂。当然那个时候化学家还没有这种意识,只是觉得这个反应非常美妙而已,真正催化概念的提出要在30年以后,也就是鸦片战争开始前5年。

现在,我们已经能连续的生成反应的原料了,反应也能连续进行了,反应机理方面也取得了重大进步,这个时候人类又开始动起了歪脑筋,既然前面说了氮氧化物在反应过程中理论上是不消耗的,那么我们能不能让氮氧化物在反应系统内不断循环呢。

想法是非常好的,那么就开始行动吧,首先,我们在铅室后面加个吸收塔吧,把氮氧化物吸收掉,这项工艺最早由法国人盖伊·吕萨克提出,所以这个塔又被称为盖伊·吕萨克塔。这个工艺是提出了一些正确的思考,但是非常遗憾的是氮氧化物尤其是一氧化氮的吸收是不好的。这让我想起了最近的废气处理项目,由于一氧化氮难溶于水,因此必须要使用氧化剂将其氧化为二氧化氮才能进行吸收,从而不得不耗费大量药剂成本。铅室法中也存在这个问题,而即使是二氧化氮在水中溶解度尚可,但是在浓硫酸中吸收效果也是非常差的。因此,只能考虑采用水或者稀硫酸吸收,这样一来,吸收效果是好了,但是用水的吸收氮氧化物后为了重复进行利用,必须将这部分吸收水兑进硫酸里,这样降低了硫酸浓度,后续还要进行浓缩这是不经济的。因此这个技术一直没有长期采用。

盖伊吕萨克,法国著名化学家,在化学方面有非凡的成就,现在的法国有一个由十七所顶尖化学院校组成的组织,被命名为盖伊吕萨克集团。

即使是这样也难不倒人类,在盖伊吕萨克去世9年以后,英国一个管道工人科洛弗提出,在炉子与铅室间加一个塔,这个塔也被称为科洛弗塔。科洛弗塔的原理是,从盖伊吕萨克塔里出来的是稀硫酸同时里面有氮氧化物,我们在科洛弗塔里让这股液体与燃烧生成的二氧化硫,氮氧化物接触,这个过程中二氧化硫发生反应生成一部分硫酸,增加了酸液的浓度,使其成为产品级的浓硫酸。而氮氧化物却由于同高温燃烧气接触释放出来,与未吸收的二氧化硫一同进入铅室。

最终成型的铅室法硫酸工艺,硫化与硝石燃烧生成的混合气在科洛弗塔中与来自盖伊吕萨克塔中的稀硫酸接触,发生一部分反应使稀硫酸增浓,同时蒸出其中的氮氧化物,进入铅室反应,反应后的气体送入盖伊吕萨克塔内用稀硫酸吸收,然后送入科洛弗塔。


此外对于铅室本身也有一系列的改进,首先填料塔技术开始出现,实际上盖伊吕萨克塔就是填料塔,里面采用煤渣作为填料。为了增强气液接触效果,铅室内不再空空如也,而被装填上了陶瓷填料。同时由于钢材的大规模生产,我们可以用钢结构替代木头支撑铅板。随着这一系列的技术改进,到了19世纪末期,欧洲的硫酸产量已经达到百万吨每年。

最后说说我国的硫酸工业。在1876年洋务运动期间,我国首先建成了铅室法装置,日产量2t,用来做无烟火药,现在看来也不是十分落后,也就比西方差了30年左右。而从1918年起,汉阳兵工厂(就是那个生产汉阳造步枪的)开始采用接触法制硫酸,铅室法硫酸逐渐被替代,但是一些小型厂家依旧采用铅室法,直到建国后,随着苏联大规模援建,铅室法最终被取代。


花了两期时间,终于把铅室法硫酸说完了,回顾这篇文章,发现里面又挖了不少坑,很多技术的发展史仍然被略过了。本着一切从源头开始,想到哪写道哪的原则我决定从下期开始说一说本文中提到的流体输送过程,讲讲泵是如何诞生的,这也是我们所学习的化工原理最先接触的内容了。

编辑于 2018-06-12