烯和炔的一点化学性质

烯和炔的一点化学性质

说在前面的话:由于学业繁忙,本专栏很久就没有更新了,非常感谢依旧关注本专栏和支持我的朋友,我会尽可能利用我的课余时间给大家介绍有机化学方面的基础知识以及一些趣闻。以下高能预警:这绝对是一篇硬核干货!请在你手边准备一杯水来开启本篇文章!


烯烃和炔烃都是不饱和烃,存在碳碳双键或者碳碳叁键,这些碳碳双键或者碳碳叁键给予了烯烃或者炔烃奇特的化学性质。常见的烯烃有乙烯、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯等,而炔烃有我们熟知的乙炔,丙炔等。乙烯是极其重要的化工原料,可以生产环氧乙烷、乙醇、乙二醇、二氯乙烷、氯乙烯,乙苯和苯乙烯等基础化工原料和产品。丁二烯是合成橡胶里面的佼佼者。炔烃燃烧温度高,常用做燃料。有关于炔烃和烯烃的用途在此不做详细介绍。


笔者做的1,3-丁二烯的CPK模型

提纲如下,方便读者梳理记忆。

  1. 催化加氢
  2. 亲电加成
  3. 亲核加成
  4. 氧化反应
  5. 聚合反应
  6. α氢原子的反应
  7. 炔烃的活泼氢反应



催化加氢

烯烃钯铂等催化剂条件下与氢气反应直接生成烷烃。

烯烃的催化加氢

具体机理如下

烯烃催化加氢示意图

氢气分子先通过物理吸附于钯铂催化剂表面,然后形成过渡态,转化为化学吸附,同时烯烃活化,双键打开,活化的氢原子与碳形成西格玛键,变成烷烃。


同理炔烃钯铂等催化剂条件下与氢气反应直接生成烷烃。

炔烃在钯铂催化条件下被直接还原成烷烃


如果换用Lindlar催化剂,则只能将炔烃还原成烯烃,不能进一步还原。

Lindlar催化剂:Pd-CaCO3 , Pd-BaSO4等, 在这些催化剂中加入醋酸铅和喹啉使之毒化,降低催化能力

Lindlar催化剂还原炔烃得到的是顺式烯烃,在液氨溶液中用钠或锂还原炔烃,主要得到反式烯烃。

炔烃的顺式还原和反式还原

值得一提的是,双键上取代基增多,空间位阻加大,导致氢化热降低,催化加氢速率降低,但是分子的稳定性提高了。而对于烯烃中,互为顺反异构的分子,由于反式结构的两个基团靠的比较近,受到的范德华斥力比较大,导致其顺式结构没有反式结构稳定。

左边顺式,右边反式,黑色代表基团。顺式两基团距离近,受到的范德华斥力比反式大,导致其分子结构没有反式稳定。

亲电加成

烯烃π电子云在平面上、下方,易受亲电试剂进攻而断键,发生亲电加成反应。加成反应是指含有不饱和键的化合物与试剂作用时,π键断裂,试剂中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上,形成两个新的σ键的反应。笔者在之前的文章中很浅显的介绍了一下有机化学的常见反应机理,有兴趣可以查阅。

烯和炔常见的亲电加成反应有,与卤素的加成、与卤化氢的加成、与H2SO4的加成、与水的加成和硼氢化反应,笔者在此一一介绍。


  • 与卤素的加成
乙烯和氯气反应生成1,2-二氯乙烯
乙炔和氯气可以通过控制条件来部分加成和完全加成

单质的活泼性,F>Cl>Br>I,对烯烃和炔烃最常见的卤化是用氯或者溴。可以通过溴单质来初步检测有机物中是否含有不饱和键,红棕色的溴加成后的产物是无色的,这种方法简单直观。


烯或者炔与溴的加成为经由鎓离子历程的亲电加成(反式加成),烯烃比炔烃的亲电加成容易进行,烯烃双键上连接的烷基越多,反应越容易。(注意烯和炔和氟气和氯气的加成不是鎓离子历程)

鎓离子历程的亲电加成,笔者在之前的文章有所涉及,在此不详细介绍
烯烃比炔烃的亲电加成容易进行,烯烃双键上连接的烷基越多,反应越容易。
  • 与卤化氢加成
乙烯与氯化氢加成生成一氯乙烷

卤化氢的活泼性与其单质相反,HI>HBr >HCl,由于F得到电子形成稳定的F离子,HF很难用与烯或炔加成。


烯和卤化氢的加成机理为碳正离子历程的亲电加成,如下。

碳正离子历程的亲电加成

可以看出在第一步中,氢离子进攻双键,派键中的电子偏向一个碳,并且与氢离子稳定成键。另外的碳形成了碳正离子,一但形成了碳正离子就要考虑到碳正离子的重排

CH3CH=CH2与HBr加成过程中的能量变化


在这里有必要讲讲马氏规则当不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时,氢原子加到含氢较多的双键碳原子上,而卤原子(或其他原子或原子团)则加到含H较少的双键碳上马氏规则可以用诱导效应和碳正离子的稳定性来解释。


如果用诱导效应来解释马氏规则,不同杂化态碳的电负性: SP>SP2>SP3,试剂的正性部分加到烯烃的负性部 分,试剂的负性部分加到烯烃的正性部分。

用诱导效应来解释马氏规则

在过氧化物条件下表现为反马氏规则,过氧化物效应仅对HBr有效,对其他卤化氢无效

过氧化物条件下是自由基加成反应机理。

在过氧化物条件下,溴化氢和烯烃的反马氏加成

类似的,反马氏加成可以用自由基的稳定性来解释。


  • 与H2SO4的加成

和与卤化氢的机理一样,烯烃和硫酸加成机理是经历碳正离子的亲电加成。

烯烃和硫酸的亲电加成

双键上的烷基越多,能够分散碳正离子正电性的空间越大,碳正离子越稳定,与硫酸的亲电加成更容易进行。该类反应生成的烷基硫酸(酸性硫酸酯)可溶于硫酸,所以该反应可用来分离烷烃和烯烃;生成的烷基硫酸(酸性硫酸酯)可水解得到醇,所以可用于制备醇类.(烯烃的间接水合)


  • 与水的加成

中等浓度的强酸中,烯烃加H2O生成醇—直接水合。

烯烃在中等强酸中的水合

其机理也是经历碳正离子的亲电加成。

烯烃和水的经历碳正离子的亲电加成

同样,双键上的烷基越多,水合反应越容易进行。


炔烃与水加成 (Kucherov水合),同烯烃和水加成一样,也是符合马氏规则。生成的烯醇不稳定,会发生重排,生成醛或者酮。


烯醇式重排,由于氧的电负性大,争夺碳碳双键上的p电子,形成碳氧双键。
酮式重排,符合马氏规则
  • 硼氢化反应
乙烯和硼化氢发生的亲电加成反应
由于硼化氢中硼有空轨道,是极强的路易斯酸,硼化氢作为亲电试剂去抢夺碳碳双键中的p电子。
烯烃的硼氢化反应不符合马氏规则

值得玩味的是,烯烃的硼氢化反应不符合马氏规则,在不对称烯烃的加成上面,依旧是亲电加成反应,但是硼的空轨道优先和碳碳双键的端碳(C1)“连接”,硼化氢去争夺碳碳双键上的p电子,π键上的两个p电子都集中到了硼这端,硼化氢上面另外的氢去“传达”其负电给远离硼的双键碳(C2),形成一个四元过渡态,最后放能转化为产物。(这样的表述可能不太准确,笔者主要是形象的让大家理解)


之前的马氏规则的核心在与亲电试剂是卤化氢,其中起着亲电作用的是氢离子,所以具体怎样加成是围绕着氢离子来转的,要满足碳正离子的稳定性,势必碳正离子要是仲碳叔碳上,仲碳和叔碳的氢往往是相对少的,那么氢离子要加到氢多的碳上,试剂负电部分再与碳正离子结合。而如何到了硼氢化反应,记得主角是硼,其中亲电作用的是硼,而与硼连接的氢则变成了小弟,反而还集中了一部分的负电。


乙烯和丙烯的硼氢化反应,大家可以思考一下,如果换用溴化氢去进行亲电加成,然后再进行水解,得到的醇是怎样的呢?

关于烯烃和炔烃的亲电加成就告辞一段落了,下面我们来看看烯烃和炔烃的亲核加成。


亲核加成

一般而言是炔烃能够进行亲核加成的,烯烃不行。亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应,反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等等不饱和的化学键上。

乙炔可以和乙酸、氢氰酸、乙醇发生亲核加成反应

乙炔的亲核加成中,亲核试剂的负电部分具有亲核性(接近底物的正电部分),乙炔和醋酸反应,其中的乙酰基外的氧电负性大,具有很强的亲核性,进攻碳碳叁键。氰基的碳是SP3杂化,电负性很大,具有亲核作用,同样会进攻碳碳叁键。乙醇的羟基氧也具有亲核性。


烯烃的亲电加成

可以把炔烃的亲核加成与烯烃的亲电加成对比,你可以发现不一样的光景。


氧化反应

烯烃和炔烃的氧化反应主要有4类,环氧化、高锰酸钾氧化、臭氧化和催化氧化。在此笔者一一介绍。

  • 环氧化
烯烃被过氧酸氧化,形成环氧烷烃

双键碳原子上连有的烷基越多,反应越容易进行。


  • 高锰酸钾氧化(碱性或者中性介质)
烯烃在碱性或者中心介质中被高锰酸钾氧化,产物为顺式邻二醇
烯烃被碱性或中心介质中的高锰酸钾氧化机理

高锰酸根上面的两个氧打开双键,然后水解生成二氧化锰和顺式邻二醇,也可用OsO4氧化得到,具体机理一样,后者产率更高。

炔烃在碱性介质中被高锰酸钾氧化为双酮
  • 高锰酸钾氧化(酸性介质)

烯烃在酸性介质中被高锰酸钾氧化可以生成酮、羧酸或者二氧化碳。

烯烃在酸性介质中的氧化,可以看出,双键碳不含氢产物是酮,含一个氢,产物是羧酸,含两个氢。产物是二氧化碳。
炔烃也可以被酸性高锰酸钾氧化

可以更具高锰酸钾氧化反应,来快速鉴别烯烃(炔烃)和烷烃,简单方便。

  • 臭氧化
炔烃的臭氧化机理
烯烃的臭氧化反应

可以通过烯烃和炔烃的臭氧化反应来合成醛和酮,根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。

  • 催化氧化
在不同的催化剂条件下,烯烃可以生成环氧烷烃、醛、酮

聚合反应

在催化剂作用下,烯烃自身可以发生聚合反应,生成高分子聚合物。


低密度聚乙烯,在高温高压条件引发剂条件下生成低密度聚乙烯
高密度聚乙烯,在齐格勒-纳塔催化剂作用下生成高密度聚乙烯
聚丙烯合成示意图
在齐格勒-纳塔催化剂条件下的共聚反应

α-氢原子的反应

  • 取代
这是前文提及的卤素和烯烃的亲电加成反应
在500摄氏度时,则变为了取代反应
低温加成 高温取代

与碳碳双键相连接的碳为α碳,受碳碳双键的影响,α炔烃的活泼氢反应很容易被取代和氧化,在高温条件,有利于氯自由基的稳定存在,氯自由基活性高,经过自由基取代过程,生成α氢被氯取代的产物。


  • 氧化
烯烃的α碳在较高温度下可以被氧化成醛、羧基和氰基

炔烃的活泼氢反应

炔烃可以和氨基钠反应生成炔钠

我们知道SP杂化的碳的电负性是最大的(与SP2和SP3杂化碳比较),这就导致了氢原子的电子云非常偏向碳那块,氢容易生成氢离子从炔上剥离下来,显示一点酸性,比较活泼。


可以利用炔烃的活泼氢,让其和强碱性的氨基钠反应生成炔钠,然后再用氯代烃取代钠,这无疑给炔烃增加了碳链,这就是著名的武慈反应!
利用武慈反应增长碳链
与氨基钠类似,二氨合银(Ⅰ)离子具有强碱性可以与乙炔生成乙炔银
同样氯化二氨合铜(Ⅰ)也可以与乙炔反应生成乙炔铜

值得一提的是,乙炔银是白色固体,乙炔铜是红棕色固体,这就是有名的炔淦,炔淦非常容易爆炸,试验完毕后应立即加浓HCl 将炔化物分解,以免发生危险,熊孩子别乱玩哦


编辑于 2018-06-24

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