1. 高次谐波中的阿秒光脉冲：从气体HHG到固体HHG

------Zhaopin Chen (@Zhaopin Chen), Yiming Pan (枫林白印)（原创，转载请注明出处）

从飞秒到阿秒科学的发展，我们是绕不开高次谐波(high harmonic generation, HHG)这一方向的。然而在我准备这个稿子的时候，我意识到知乎上关于”飞秒激光“的话题都是关于飞秒激光手术视力矫正的。可见飞秒激光的学术研究，在知乎上似是不入流的，无人问津。我本想直接介绍更加前沿的方向，即solid-state HHG，但我必须要增加一些基于惰性气体的atomic HHG的内容。

关于飞秒科学和阿秒科学的发展，可以去了解的帖子是lilac的老父亲：飞秒激光发展历程轶闻录 ——圈内那些年的那些事，或者去读读一些中文的综述，比如魏志义和张杰 超快激光的新前沿--阿秒科学；周胜鹏和刘爱华 探索亚原子世界的利器 ——阿秒光脉冲 https://www.phys.ksu.edu/personal/iwaa/atto.pdf；兰鹏飞和陆培祥的最近综述https://www.sciengine.com/publisher/scp/journal/CSB/66/8/10.1360/TB-2020-0725?slug=fulltext。比如下面这张图(图1)，就很好地总结了2001年以来，这二十年间基于atomic HHG阿秒光源的代表成果。

从第一台红宝石激光出现(1960)到基于CPA技术(1985)获得真正意义上飞秒激光，时隔25年。如今，单纯地利用钛宝石产生的商业飞秒激光脉冲就可以达到6.5fs。而阿秒激光从2001年算起也已经20年了，真正可商业化的阿秒激光器还没有突破其技术壁垒。本文将介绍的固体HHG也许是一个突破口。

好了，我们正式开始。在讨论固体高次谐波(high harmonic generation in solids)产生之前，我们先来聊聊高次谐波最为相关和重要的一个应用，那就是产生阿秒光脉冲 (1阿秒=10^-18秒)。阿秒光脉冲到底有多短呢？目前，我们可以观测到的最长时间尺度是我们宇宙的年龄，大约为140 亿年，即 4\times 10^{17}秒。而随着阿秒光学技术的成熟和出现，我们目前可以创造的时间最最最短的脉冲，已经可以达到43as (阿秒 )了[Hans Worner's group]！为了方便大家理解，我们可以做一个比较，1阿秒比上1秒，就相当于1秒比上整个宇宙年龄的长短！

在序言中已经提到了我们为什么需要把激光脉冲做到阿秒的尺度了。作为“原子照相机”，阿秒激光可以用来观测原子内部电子的动力学过程，量子隧穿，量子跃迁等量子力学过程，也使得操控亚原子尺度内超快物理过程成为可能。

好，那么物理学家们是怎么把脉冲光压缩到阿秒这个尺度的呢？相信学过傅立叶变换的读者都知道，时域的一个脉冲越窄，它在频域空间的带宽就越大。也就是说，如果我们能产生足够大带宽，相位锁定的相干光，它天然的就是超短脉冲。根据能量和时间的不确定关系，当连续谱频率宽度达到4eV以上时，我们就可以获得阿秒脉冲了。刚好，高次谐波产生就能提供这样的一个宽频带的相干光源。

气体高次谐波产生（Atomic or gas HHG）

高次谐波，顾名思义就是整数倍于原来驱动频率的谐波。高次谐波可以通过高功率Ti-sapphire(钛宝石)飞秒激光与物质相互作用来产生。 一开始人们是在飞秒激光与稀有气体的强场相互作用中发现的。如图2所示，高强度的飞秒激光聚焦到例如氖气，氩气等高度压缩的稀有气体中，既能产生波长横跨EUV至Soft X-ray的光子。

在了解高次谐波的产生机制之前，有必要聊聊我们强场电离领域的鼻祖Leonid V. Keldysh (https://arxiv.org/pdf/1901.01065.pdf)。注意，Keldysh对于凝聚态方向的研究人员来说，更出名的工作则非平衡态Green函数的Keldysh形式。有趣的是Keldysh的两个成名作都是1964年同时出来的。我们需要指出的是，事实上，在高次谐波还没被实验发现之前，与其产生机制相关的理论，人家Keldysh大神早就在上世纪60年代基本做好了！Keldysh强场理论为什么是这个时候出来的，与1960年激光的出现密不可分。因为强场电离需要的极高电场强度和功率，刚好只有激光能提供。

如图3所示，Keldysh 理论考虑了原子内部的束缚电子发生隧穿通过势垒，由束缚态进入连续态离开原子的过程，称为隧穿电离(https://en.wikipedia.org/wiki/Tunnel_ionization)。在强电场的作用下，原子的库伦势发生大幅度变形向一边倾斜，原本电子难以隧穿的势垒长度被大大缩减，电子变得易于隧穿。假设外加电场为E，原子内最外层电子的电离能为 I_p ，我们可以大致估算出隧穿发生的势垒宽度为 d=I_p/eE 。 又假设电子穿过势垒时的速度与其处于基态时的速度(velocity of ground state)相同，即 v_{gr}=\sqrt{2I_p/m_e} ，则隧穿时间(quantum tunneling time)可以估算为 \Delta t_{tu}=d/v_{gr}=\sqrt{I_p m_e}/\sqrt{2} eE . 接着，Keldysh通过比较隧穿时间与驱动光场的周期T，定义了一个很重要的参数: \gamma=\Delta t_{tu}/(T/2)=2\Delta t_{tu}/T=\sqrt{2m_e I_p}/{TeE} ，现在我们称之为Keldysh parameter(参数)。注意，我们定义Keldysh参数时用半个光学周期来进行对比。

当Keldysh参数 \gamma\ll 1 时，隧穿电离发生的时间远远小于一个光学周期(比如，800nm波长，光学周期为T=2.7fs)，基本上在亚飞秒到数十阿秒尺度。因此，在一个光学周期内，电子有足够长的时间从原子内部隧穿出来成为自由电子, 这是高次谐波产生的一个重要过程。此时，强场隧穿电离效应占主导(tunneling ionization)。

相反地，当 \gamma\gg 1 时，隧穿所需时间远大于一个光学周期，电子在隧穿到一半时，库伦势就发生了翻转，因而没有足够长的时间给予电子发生隧穿，电子依然是束缚的(bounded)。此时，多光子吸收电离效应占主导(multiphoton ionization)。因此，通过初始条件估计判断Keldysh参数大小，我们就可以知道系统中哪种电离过程正在发生[2]。 最后我们指出，当Keldysh parameter \gamma \sim 1 时，多光子过程和隧穿过程共同竞争的情况下，整个过程变得相对复杂。这时是否出现新物理？这个问题，目前并不完全清楚。

留下一个问题：什么是量子隧穿时间(tunneling time)？

这是一个值得探究的问题。电子在穿过势垒时，理论上是不需要时间的(instantaneous)，但实验上并非如此。大体上估计出来的隧穿时间在几百阿秒以下，甚至是1.8as [U. Sainadh, Nature2019]。这个时间也并不真实，可能是实验技术限制，我们可以精确估计的极限。实际上，有很多估计隧穿时间的半经典方法，比如Keldysh time(本文中的情况), Buttiker-Landauer time, Eisenbud-Wigner time, Pollack-Miller time, Larmor time, Bohmian time，我们在这儿就不展开了，参看reviews [U. Sainadh,2020 https://iopscience.iop.org/article/10.1088/2515-7647/aba009; Anatoli S Kheifets, 2020 https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1361-6455/ab6b3b.] 。对于光子的隧穿来说，情况会变得更有趣，会出现一种超光速的superluminality的现象，这种现象也被观测到了，参看 [A. Steinberg, R. Y. Chiao, PRL1009; L. J. Wang, Nature2000]。对于隧穿时间的充分研究，是有双层益处的。一是做attoclock [Hofmann, Attoclock revisited on electron tunnelling time]，是亚原子尺度阿秒动力学过程的计时器，注意它不是原子钟(atomic clock)。二是做量子力学基础问题研究，我们可以问很多问题，在阿秒尺度内能量和信号传输，电荷转移等等。

为了直观理解气体高次谐波产生的物理机制， 1993年，Paul Corkum在Keldysh理论的基础上提出的准经典三步模型(three-step model)[3]。这一经典图像，如今已深入人心。如图4所示，第一步隧穿电离(ionization)，原子的库伦势首先在强电场的作用下，一侧被压弯，里面的束缚电子通过隧穿效应从束缚态耦合到连续态，成为一个准自由的电子；第二步强场加速(acceleration)，电子在强激光电场的作用下加速，动能增加；第三步复合发光(recombination)，电子在加速后回到母离子的位置，与之发生碰撞，以光的形式释放所积累的动能和电离能。相应的，在能动量空间中也很好理解，束缚电子隧穿到自由空间中的连续态，在电场的加速下， 电子以二次型的色散关系累积动能，最后回到母离子的束缚态，释放出能量与带隙能量相等的光子。

三步模型是高屋建瓴的，不仅易于理解，也可以指导计算。这样，我们可以不需要去处理强场下的含时Schrodinger方程(SFA)。但是我们不会深入细节，我们希望人们能理解这个图像同时又能跳出这一框架。简单来说，基于三步模型的图像，气体高次谐波的产生具有以下特征( @宸咚咚 宸咚咚：高次谐波产生(High Harmonic Generation))：

1. 产生的高次谐波能谱有一个截止能量（cutoff energy）,等于 E_{cutoff}=I_p+3.17 U_p ， 其中 I_p 为原子外层电子的电离能， U_p=e^2E_0^2/(4m_e\omega_0^2) 为pondermotive energy， 即有质动力势, 表示自由电子在电磁场驱动下的平均动能。 显然，高次谐波的截止能量与激光强度 I=c\epsilon_0^2 E_0^2/2=\left(\frac{E_0[V/m]}{2745}\right)^2[W/cm^2] , 也就是电场的平方成正比，这是截止频率的平方率(square power law)。
2. 只有奇数倍谐波(harmonics)产生，如图5a 所示。这是因为气体是具有中心对称性的，偶数倍的harmonics不满足中心对称；另一个原因是驱动电场不同sub-cycle产生的光会相互干涉，因为相邻sub-cycle相差一个π相位，偶数倍谐波干涉相消，而奇数倍的谐波干涉相长保留了下来。像图5b所表示的高次谐波电场分布，其傅立叶谱天然只包含奇数harmonics项。需要提醒的是，当驱动的飞秒脉冲仅仅包含几个cycles或者接近单个cycle时, 其产生的能谱可以是连续的，而不是离散的。连续的HHG能谱意味着我们可以产生单个孤立阿秒脉冲[4]，而不是一系列的阿秒脉冲序列(attosecond pulse train)。

固体高次谐波产生（solid-state HHG）

终于到了我们想讨论的固体高次谐波产生。你可能会想，为什么高次谐波产生是先在气体介质发现，而不是固体呢？这是因为气体介质的密度低，而且电离能相对较高，不容易被强激光场损坏。而当我们用高功率的飞秒光照射一般的固体时，很快就会导致其永久性损坏，材料的折射率和吸收率都会改变。这也是为什么固体高次谐波产生是在气体HHG被发现大约30年后才发现的。再想，既然气体介质已经能用于产生阿秒脉冲光源，而且技术相对成熟，那为什么我们还需要研究固体高次谐波的产生呢？ 这是因为气体相对于固体而言稳定性较差，不好控制，需要的设备相对复杂。相比较而言，固体的稳定性较好，更加集成可控。我们可以把固体材料直接放到激光器里面，来制造全固体高集成度的阿秒激光器，岂不美哉！

为什么要做固体HHG？因为稳，可持续输出的核心就是要稳。稳，像老狗一样地稳，像固体一样地稳。

实验上，固体高次谐波产生是在2011年由斯坦福大学的David A. Reis组首次发现的[6]。他们用中心波长为3.25\mu m ，峰值功率约为 10^{12} W/cm^2 的中红外飞秒脉冲作用于厚度为 500\mu m 的ZnO晶体中, 产生高达25阶的高次谐波，如图6所示。他们用了不同于三步模型的带内过程(intra-band process)很好地解释且符合了实验结果。他们观测到的高次谐波的截止频率（能量）有以下特征：

1. 高次谐波的截止频率等于直流电场驱动下的Bloch振荡频率 \omega_{B}=eE_0 a/\hbar ; 其中a 为晶格常数，e为电子电荷，而 E_0 是入射激光场强。

2. 高次谐波的截止频率与激光电场强度 E_0 成正比, 而不是像气体HHG的平方率。这是截止频率的线性率(linear power law)。

我们注意固体HHG中存在两种发光过程。为了理解固体高次谐波产生的物理机制，我们来对比气体HHG的模型来说。

如图7所示，固体高次谐波的产生主要可以分为带内过程(intraband process)和带间过程(interband process)两种机制 [5]: (1) 带内过程中，处于由紧密排列的原子所形成的空间周期势中的Bloch电子，在外电场的驱动下做Bloch振荡(Bloch oscillation), 形成带内非线性电流进而辐射光子。注意，这儿的Bloch振荡是周期性的外场驱动的，不是直流电场驱动的。(2) 带间过程中，能带电子先由价带隧穿到导带，接着导带中的电子和价带中留下来的空穴在外加电场的驱动下一起振荡加速，最后在某一时刻电子与相邻空穴（离子）复合发光。这一过程类似于气体HHG(图4)。但是气体HHG中母离子被认为是不动的，但是固体中电子和空穴是一起被驱动的。值得一提的是，由于固体的材料多样性和能带结构的复杂性，目前人们对固体高次谐波产生的机理仍然存在着比较大的争议，不同材料的主导机制也大不相同。

周期性强场驱动下的Bloch oscillation：带内过程

我们用Bloch振荡来解释带内过程的固体HHG所具有的特征。通常的Bloch振荡，描述的是受恒定电场力作用下，电子在空间周期势中所发生的振荡现象[1929年 https://en.wikipedia.org/wiki/Bloch_oscillation]。相信做凝聚态的读者，应该非常熟悉Bloch振荡，其推导也相对简单。我们将重复这个推导，但是一定要注意，我们最后是要面对周期性驱动的电场下的Bloch振荡，但这只是一个规范替换。

我们考虑中心波矢为k的电子波包，在恒定电场 E_0 作用下，在导带中运动方程

\frac{dp}{dt}=\hbar \frac{dk}{dt}=-eE_0 \Rightarrow k(t)=k(0)-\frac{eE_0}{\hbar} t (1)

同时电子在能带上不同k位置的群速度(group velocity)是

v_g=\frac{1}{\hbar}\frac{d\epsilon}{dk} (2)

这里的 \epsilon=\epsilon(k) 是能带色散关系。如图8所示，我们考虑如下的单带色散关系，

\epsilon(k)=\frac{\Delta}{2} (1-\cos (ka)), (3)

这里，a是固体的晶格常数， \Delta 是能带带宽(bandwidth)。于是我们得到

v_g=\frac{1}{\hbar}\frac{d\epsilon}{dk}=\frac{\Delta a}{2\hbar}\sin (ka) （4）

进一步地，对群速度(2)做时间积分，注意波矢k也随时间变化，我们可以计算出电子波包的中心位置，

x(t)=\int_{0}^{t} v_g(k(t')) dt'=x(0)-\frac{\Delta }{2eE_0} \cos \left( \frac{eE_0a}{\hbar} t \right) (5)

很显然，电子在恒定电场的驱动下，在晶格的空间周期势中是周期性振荡的(https://en.wikipedia.org/wiki/Bloch_oscillation)。其振荡的频率，就是我们上面提到的Bloch频率

\omega_{B}= \frac{eE_0a}{\hbar} (6)

但是高次谐波产生所用到的光是含时的周期性电场啊。好，我们只需要在Bloch振荡的推导基础上，考虑一个含时变化电场就可以了。假设一个单频的电场 E(t)=E_0 \cos(\omega_0 t) ，相应地从(1)中替换，我们得到 k(t)=-\frac{eE_0 \sin(\omega_0 t)}{\hbar\omega_0} ，设 k(0)=0 。此时电子群速度为

v_g=-\frac{\Delta a}{2\hbar}\sin \left( \frac{eE_0 a}{\hbar\omega_0} \sin(\omega_0 t)\right)=\frac{\Delta a}{\hbar}\sum_{n=0}^{\infty}{J_{2n+1}\left( \frac{\omega_B}{\omega_0} \right) \sin ((2n+1)\omega_0 t)} (7)

同样地，对群速度积分，可以得到电子位置

x(t)=x(0)-\sum_{n=0}^{\infty}{\frac{\Delta a}{(2n+1)\hbar\omega_0}J_{2n+1}\left( \frac{\omega_B}{\omega_0} \right) \cos ((2n+1)\omega_0 t)} (8)

注意在计算(7)时，我利用了Bessel函数的生成函数 e^{\pm iz \sin (\omega_0 t)}=\sum_{n=-\infty}^{\infty}{J_n(z) e^{\pm in \omega_0 t}} 。由于固体内的非线性电极化正比于电子位置( P(t)=-e x(t) )，由于带点粒子振荡会导致辐射，我们可以从上面的表达式中获取HHG，也就高次谐波的信息。明显的，HHG辐射的频率是 (2n+1)\omega_0 ，只有奇数阶的harmonics 产生。这一特征跟气体的情况类似。

其次，我们注意到高阶谐波的辐射强度由Bessel函数给出

I_{2n+1}=\frac{c\epsilon_0^2}{2} |P_{2n+1}|^2=\frac{c\epsilon_0^2}{8} \left| \frac{e\Delta a}{(2n+1)\hbar\omega_0}J_{2n+1}\left( \frac{\omega_B}{\omega_0} \right) \right|^2 (9)

其中 P_{2n+1} 为电极化的Fourier分量。对于给定的光场条件，我们发现，Bessel函数的阶数(2n+1)在接近宗量 \frac{\omega_B}{\omega_0} 时最大，即 2n_{cutoff}+1=\omega_B/\omega_0 。相应地，截止频率为

\omega_{cutoff}=(2n_{cutoff}+1)\omega_0=\omega_B= \frac{eE_0a}{\hbar} （10）

即是直流电场下的Bloch振荡频率。这是可以理解的，直流Bloch振荡的频率似乎被交流电场的频率整数分解了，但是能够容许的最大谐波频率依然不可能超过Bloch振荡频率。而且这个截止频率是正比于电场场强的，即线性率。至此，我们利用Bloch振荡完成了带内过程机制主导的HHG的简单分析。特别要注意，更加统一地方法来同时处理带内过程和带间过程，我们需要从电流算子表达式出发，可以参看最近的Lun Yue's tutorial：Introduction to theory of high-harmonic generation in solids: tutorial (2021).

类似气体HHG的带间过程

另一方面，也有一些固体材料的高次谐波主要由带间过程机制主导的，例如MgO晶体。 如图9所示，左图为MgO 的沿 \Gamma-X 方向的能带结构，右图为飞秒脉冲沿着 \Gamma-X 方向与MgO相互作用产生高次谐波的谱分布[7]。显然的，所产生的HHG谱平台（plateau）与晶体的价带和导带间的带隙能量相符合。这是因为导带中的电子与价带中的空穴复合后释放出同等能量的光子，因而光子的能量分布也应与带隙大小的范围相匹配。 这也带间机制产生的高次谐波的主要特征。

既然固体中可以产生高次谐波，我们很有可能可以借助气体HHG产生孤立阿秒脉冲的方式，利用包含少cycle的脉冲或者由双色光叠加的脉冲，与固体作用来产生孤立阿秒脉冲。如图10所示，理论和数值结果表明，用基频和二倍频的双色光与MgO作用可以产生时域宽度仅为220阿秒的孤立脉冲[8]。然而，因为种种技术原因，目前实验上还没真正的在固体上产生单个孤立阿秒脉冲。这是固体高次谐波和阿秒物理领域的一个目标。

需要补充的一点，气体高次谐波产生的截止能量通常能达到比较高的值，最高记录是由科罗拉多大学的Margaret Murnane 和Henry Kapteyn 于2012年创造的1.6k eV。然而，受限于在高功率时的材料损伤，以及固体材料本身对XUV频段光的自我吸收，固体高次谐波产生的截止能量远没有气体高次谐波那么高。对于不同固体材料，目前能达到的高次谐波截止能量的记录如图11a所示 [5]。

最后再补充一点，关于HHG截止频率的power law，是否只有平方率和线性率。前面我们提到了固体HHG的产生和主导机制相对复杂，不像气体HHG那么简单直观地可以由三步模型来描述。那gas HHG和solid HHG 到底有多不一样？我们能不能比较同一种介质不同相时的HHG呢？ 诶，刚好有人做过这样的实验。还是斯坦福的David A. Reis组，他们把稀有气体，氩气（argon）和氪气（krypton）分别压缩成了固体（通过范德瓦尔斯力来结合），然后再用中心波长为1333纳米的飞秒激光与之相互作用产生HHG。 如图11b所示，气体与固体的Ar和Kr的截止能量与激光强度的关系很不一样。气态HHG 的截止能量明显符合平方率的关系，而固态HHG的截止能量在激光强度高于一定阈值时，突然间跳跃到另一个更高的值（固体Ar的cutoff从大约20 eV 跳跃到35 eV, 而固体Kr则从大约25 eV 跳到33 eV），这既不符合平方率关系，也不符合带内过程的线性率关系。 在这个过程中，带间偶合的机制更多地参与进来了。至此，我们或多或少地可以感受到气体和固体的HHG有所区别的地方了。

总而言之，让我们期待全固体集成式阿秒激光器被做出来的那一天吧！

参考文献:

[1] Gaumnitz, Thomas, et al. Optics express 25.22 (2017): 27506-27518.

[2] Keldysh, L. V. Sov. Phys. JETP 20.5 (1965): 1307-1314.

[3] Corkum, Paul B. Physical review letters 71.13 (1993): 1994.

[4] Hentschel, M., et al. Nature 414.6863 (2001): 509-513.

[5] Ghimire, Shambhu, and David A. Reis. Nature physics 15.1 (2019): 10-16.

[6] Ghimire, Shambhu, et al. Nature physics 7.2 (2011): 138-141.

[7] Bruner, Barry D., et al. Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics 54.15 (2021): 154001.

[8] Nourbakhsh, Zahra, et al. Physical Review Applied 15.1 (2021): 014013.

（第一稿，30-NOV-2021）