Goodenough is Good Enough

(本文来源于本人2016年的一个回答)

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Goodenough教授的名字很霸气,他的一生也是个传奇:

他1922年出生在德国,在美国康州纽黑文渡过童年(他的父亲当时担任耶鲁的历史助理教授)。12岁时被著名的麻省boarding school——Groton学校录取。毕业之后进入耶鲁,刚开始学文,后来学习物理和philosophy of science, 他是著名的耶鲁骷髅会成员,毕业时获得数学学士。

毕业后他在导师的“鼓励”下,作为“气象学家”加入美国空军参加二战。若不是这个导师有意识地控制了风险,年轻的Goodenough差一点就加入了光荣的海军陆战队(第四类人),说不定会浴血奋战在瓜岛或着其他什么战场。以第四类人的一贯悲催,盖着国旗回来也不是没有可能…

随后我们年轻的“气象学家”Goodenough就被派驻纽芬兰岛,后来又转驻亚速尔群岛上,工作是调度大西洋上空的美军飞机。

Goodenough一直在亚速尔群岛上待到1946年,然后被光荣地选中(再次感谢他的教授推荐),作为21个“我(美)军未来优秀学者人才计划”中的一员,进入芝加哥大学成为物理研究生。当时的芝大物理是怎样一种牛大家应该都有所耳闻,所以他的量子力学老师是费米…。他的博士毕业论文是固体物理方面的关于铁的参杂。芝大毕业后他进入了MIT的林肯实验室,他在这里关于固体磁性的研究工作对 random access memory (RAM)的发展贡献巨大(现在很多人认为他两大贡献就是RAM和锂电)。由于这些经历,Goodenough 的固体物理理论功底深厚,他对钙钛矿结构氧化物的铁磁性研究非常深入,他写的书《Magnetism and the chemical bond 》至今仍然是这一领域的经典。他还提出了cooperative Jahn-Teller distortion的概念,固体磁性领域内的 Goodenough-Kanamori 规则也以他的名字冠名。他在林肯实验室还研究过燃料电池和钠硫电池。

1976年他作为一名物理学家进入牛津大学,担任学校的无机化学实验室主任。而在此之前,他只上过两门化学课程。基于他之前对固体氧化物的深入理解和研究,他知道锂电池的正极材料如果选用氧化物就会很大程度地提高电池的电压,从而倍增电池的能量密度。问题在于自然界、人工合成的那么多氧化物中到底选哪一个呢?Goodenough的不凡水平就在这里,他从氧化物晶体结构出发,分析了固体物质能带结构与电解液/电解质分子轨道的关系,结合固体物理与电化学知识精准地选择了层状氧化物LiCoO2。所以,Goodenough选择LiCoO2的这一过程并不是像工程项目一样只是盲目地大量试验最后筛选最优结果,而是他依据深刻的固体物理、结构化学及电化学理论为指导,再有目的有选择地进行实验而得出的理性分析结果。LiCoO2材料以及这个材料体系中的各种衍生物直到今天仍然是各方面综合性能最好、应用最为广泛的锂离子电池正极材料。现在正热门的三元正极材料,(比如用于Tesla汽车电池中的NCA,高镍NMC等),依然是基于LiCoO2体系的参杂(加入Ni,Al,Mn等等)。

Goodenough对于LiCoO2的发现,有一点可以说是电池领域内的革命性突破——他从根本上改变了电池的设计思维和逻辑。因为此前的锂电池都是设计成一开始就是充满电的状态,换句话说就是正极材料不含锂,负极必须含锂。所以当时所有人都用锂金属作为负极材料,再用不含锂的化合物作正极材料。电池生产出来就是“满电”,类似于现在的一次性锂电池。但如果用LiCoO2作为正极材料,电池生产出来是“没有电”的状态,需要先充电才能使用。这一思路是如此的“不正统”,以至于当时Goodenough在英国、欧洲大陆还有美国竟然找不到一家电池企业愿意license他的这项发明。

用LiCoO2作正极材料来制造初始为“未充电”状态的电池看起来也不难理解,究竟有什么好处呢?正是这个小小的变换成功避免了使用锂金属作为负极材料,从而为各种非锂负极材料的发展打开了大门。锂金属在二次电池工业界可谓“臭名昭著”,学过中学化学的都知道这个位于第一位的碱金属(如果不算H的话)性质极其活泼,极易氧化、燃烧,能和太多的物质反应,空气中的氧气、水自不必说,就连氮气和锂也可以反应。所以锂金属的操作必须在充满Ar或He气氛的手套箱或类似的封闭环境中进行。刚开始锂电界忽视了锂金属的问题,以为把电池密封起来就可以了。后来发现用锂金属作负极的电池充放电多次后不是燃烧就是爆炸,这比起几年前的三星事件严重多了。但这个问题直到研究人员后来经过一系列研究之后才发现— —活泼的锂金属竟然可以在反复充放电时在电池内部生长出枝晶,而枝晶处是表面能最优的生长位置,所以越长越大最后刺穿正负极之间的隔膜,导致负极直接连通正极,电池内部短路,从而引起燃烧爆炸。

这一过程好像看起来也不难理解,但是当年加拿大的Moli,本来一个前途无量的电池公司(生产大哥大用电池),就因为锂负极原因,造成全部电池召回,之后就垮掉了。Moli后来惨遭NEC收购,日本人很轴,一定要弄明白是怎么回事,还有究竟能不能用锂金属作电池负极。所以NEC又花了巨大的人力物力,检验了几万个电池(想像一下这么多电池装、充放电、拆,再各种检测),最终绝望并完全彻底地放弃了使用锂金属作电池负极的设计思路。而同一时期,索尼采用Goodenough发现的LiCoO2作为正极材料,再用石墨作为负极,不但从原理上解决了锂金属的各种致命问题,而且因为不再需要条件苛刻的负极材料制造环境,加之石墨又便宜,从而极大地降低了生产成本并大幅度地提高了这一新型充电电池的各项综合性能。就这样一跃占据了锂电行业的第一把交椅,并最终成就了锂离子电池如此广泛应用于各种便携式电子产品的今天。

虽然目前看来锂离子电池发展的速度依然远远落后于半导体工业,而本身还有这样那样的问题,但锂离子电池对这个世界的深刻改变每一个普通人都可以深切地体会到。想像一下现在把自己手机中的电池换成以前大哥大中那种笨重巨大、储存电能非常少、打几个电话就没电,而且还有严重记忆效应的镍氢/镍镉电池?说不定还得像香港老电影里黑社会老大那样配几个小弟马仔专门负责拿老大的手机。没有锂离子电池的发明,现在人们每天生活中各种无法离开的移动电子设备就不可能实现?轻薄的手机、平板和笔记本更是天方夜谭。锂离子电池现在已经是几十亿美元的产业,这还没考虑未来的电动车领域,电网储能,家庭储能等。有一句话说的好,锂离子电池, “That started the wireless revolution". 在可预见的未来,其他储能技术由于本身更多更大的局限和挑战,依然无法代替锂离子电池。

Goodenough教授在锂电领域的贡献还不止于此,1986年他进入德州大学奥斯丁分校之后,继续从事他的研究。1997年,这位75岁高龄的老教授又发现了自LiCoO2之后的又一极其优秀的正极材料体系——即以LiFePO4 (以下称为LFP)为代表的磷酸盐体系。LFP虽然由于铁离子的原因电压比较低,因而储能密度不如LiCoO2, 但是由于这一体系的材料在充放电(脱嵌锂离子)过程中分子结构非常稳定,不像层状结构的LiCoO2结构容易崩塌而无法完全脱锂,因此LFP在安全性、循环稳定性、寿命、效率、低成本(不含钴)等方面都比LiCoO2有极大地提高。而且LFP还有实现电池快速充放电的潜力。自1997年Goodenough教授报道LFP之后,此类材料就成为学术界、工业界追捧的对象。A123 公司当年靠卖LFP发家,它和其他几个机构甚至还为争夺LFP的专利权打了一场一地鸡毛的大官司。国内比亚迪所宣传的“铁电”就是这一体系的材料。学术界工业界的很多人也在研究如何通过各种方法来提高类LFP材料的储能密度。但即使目前LFP储能密度较低,这类材料依然在储能领域、电动巴士等对于低成本、大规模、稳定高效、长寿命、安全性要求较高的应用项目中前景依然广阔。

可以说从上世纪70年代到现在,锂离子电池领域内最著名的两大突破都是Goodenough教授做出的。老先生一生跨越文科、数学、飞机调度、固体物理、电子学、磁性、化学、材料等众多领域,能在50岁、甚至70岁之后还可以做出改变世界的重大科研成果,这种例子纵观历史也不多见。究其原因,与Goodenough本人跨学科、多背景、理论功底深厚、实验经历丰富的独特能力分不开,这是其他锂电、乃至材料领域内的众多科学家所不具备的。他一生得到了几乎所有可以得到的著名奖项,比如著名的 the Enrico Fermi Award (2009), the Charles Stark Draper Prize (2014), the National Medal of Science (2011),Japan Prize, 算算就差一个诺贝尔奖了。

发明炸药的化学家诺贝尔在自己的遗嘱说他自己的这个领域——诺贝尔化学奖应该是

...one part to the person who shall have made the most important chemical discovery or improvement .

我觉得这个the most important chemical discovery or improvement用在Goodenough做出的贡献上再贴切不过。更不用说已经实现的巨大应用价值。

Goodenough教授今年已经96岁高龄,我在这里衷心地祝福他可以再坚持一下。他所发的文章并没有那么高大上,LiCoO2发表在Mater. Res. Bull. 上,这个期刊到现在的影响因子也不高。1997年发现的LFP也只是发表在, J. Electrochem. Soc., (这个期刊的影响因子以前只有二点几),这和很多动辄高影响因子、引用几千上万,但实际上没有什么实际应用价值、只是纸面上空谈所谓“革命性突破成果”的文章形成了鲜明对比。

Goodenough教授如果最终还是错过了诺贝尔奖,我个人一定要礼貌地问候一下诺贝尔奖“生物化学和化学生物”委员会以及瑞典皇家学院。不和生化比,就与近十几年来“物质科学”领域内获奖的导电聚合物,C60、巨磁阻、准晶、石墨烯、CCD、蓝色LED、分子机器等比起来,老教授的锂电成果丝毫不差。

Goodenough教授一辈子的经历如此丰富,论学识的广度、深度以及成果之卓著,没有太多人可以比肩。或许他内心对于诺奖也不像我辈这样如此在意。

当年刚刚离开海岛的Goodenough老兵在注册芝加哥大学研究生时,芝大登记员对他说了这么的一句话:

“I don't understand you veterans. Don't you know that anyone who has ever done anything interesting in physics had already done it by the time he was your age?”

我不知道是不是这句话后来一直激励(刺激)着Goodenough,虽然他在采访中说 Well, it didn't bother me at the time. 但是他在79岁高龄之时还清楚地记得这句话,说明他可能很长一段时间都在反复回忆当时的情景。对啊,人家爱因斯坦、牛顿都是二十几岁就已经功成名就了,我现在还是个刚刚准备开始学量子力学的大龄退伍老兵。。。

然而这句话最后毕竟还是说对了,只要换个几个字就是对Goodenough老先生一生的评价:

I don't know anyone who has ever done anything so interesting in chemistry/materials science is still doing it by the time he/she is your age.

老兵不死,也没有老去,只是奋斗一生。一个人在50、70多岁依然能够做出影响全世界的革命性突破成果,现在快100岁了还在工作。所以那些天天把“中年危机”挂在嘴边、三十四十多岁就失去奋斗激情的人真应该好好学习一下。

Goodenough一生的故事就是如此励志,分享与大家共勉。


2019年10月9日更新:2019年的诺贝尔化学奖终于给了97岁高龄的Goodenough!众望所归!这个天道酬勤的故事终于完美了,撒花🎉!

编辑于 2019-10-10

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