「知乎知识库」— 红外吸收光谱分析

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概述内容

红外光谱分析法是一种常用的物质定量分析和化合物结构鉴定方法。它是由于有机物分子选择性地吸收红外光的某些频率的能量,利用红外光谱仪记录能量吸收与波长或波数的对应关系所形成的吸收谱带。红外光谱可划分为近红外(0.78~2.5μm),中红外(2.5~50μm)和远红外(50~1000μm)三个波段。

红外光谱法与紫外吸收光谱分析法、质谱法和核磁共振波谱法一起,被称为四大谱学方法,已成为有机化合物结构分析的重要手段。

1. 红外光谱分析法概述

1.1 发展历程

19世纪初,英国科学家赫谢尔发现红外线。20世纪初,人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实,1947年以后出现了自动记录式红外吸收光谱仪,1960年出现了光栅代替棱镜作色散元件的第二代红外吸收光谱仪,但它仍是色散型的仪器,分辨率、灵敏度还不够高,扫描速度也比较慢,随着计算机科学的进步,1970年以后出现了傅里叶变换红外光谱仪,解决了光栅型仪器固有的弱点,使仪器的性能得到了极大的提高。70年代末,出现了激光红外光谱仪,共聚焦显微红外光谱仪等。现在红外吸收光谱仪还与其他仪器(如气相色谱、高效液相色谱)联用,更加扩大了应用范围,利用计算机存储及检索光谱,分析更为方便、快捷。因此,红外光谱已成为现代分析化学和结构化学不可缺少的重要工具。

1.2 红外光谱区的划分

红外光谱在可见光区和微波区之间,其波长范围大致为0.78~1000μm。习惯上将红外光区分为三个区:近红外光区、中红外光区、远红外光区。三个区的波长(波数)范围和频率如表所示:

红外光谱区

1.3 红外光谱图的表示方法

红外吸收光谱中,可用波长λ、频率v和波数σ来表示吸收谱带的位置。由于分子振动的频率数值较大(数量级一般为1013),使用起来不方便,通常选用波长λ(μm)或波数σ(cm-1)来表示,它们之间的关系为

能量与波数成正比,因此,常用波数作为红外光谱图的横轴标度。红外光谱图的纵坐标表示红外吸收的强弱,常用透光率(T)表示,T-σ图上吸收曲线的峰尖向下,聚苯乙烯的红外光谱图如图所示。

聚苯乙烯薄膜的红外光谱

2.红外光谱分析的特点

红外吸收光谱分析法是通过研究物质结构与红外吸收之间的关系,进而实现对未知试样的定性鉴定和定量测定的一种分析方法。红外吸收光谱用吸收峰谱带的位置和强度加以表征,是光谱定性和定量分析的基础。红外吸收光谱有以下几个特点:

1. 每种化合物均有红外吸收,有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息;

2. 任何气态、液态和固态样品均可进行红外光谱测定,这是其它仪器分析方法难以做到的;

3. 常规红外光谱仪器结构简单,价格不贵;

4. 红外光谱测定的样品用量少,测定速度快,仪器操作简便、重现性好。

红外吸收光谱具有高度的特征性,除光学异构外,没有两种化合物的红外光谱完全相同的。红外光谱中往往具有几组相关峰可以相互作证而增强了定性和结构分析的可靠性,因此红外光谱有化合物“指纹”之称,是鉴定有机化合物和结构分析的重要工具。

3. 红外吸收光谱仪

3.1 色散型红外光谱仪的主要部件及工作原理

3.1.1 色散型红外光谱仪的主要部件

色散型红外光谱仪是由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置等五部分组成。

1. 光源

红外光源是能够发射高强度连续红外辐射的物体。常用的主要有能斯特(Nernst)灯和硅碳棒。能斯特灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒或实心棒。工作温度约1700℃,在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体,因此在工作之前要预热。硅碳棒是由碳化硅烧结而成的,工作温度在1200℃~1500℃。其优点是坚固,发光面积大,寿命长。

2. 单色器

单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光,再射到检测器上加以检测。色散元件有棱镜和光栅两种类型。

3. 检测器

热检测器分为三类:真空热电偶、热电检测器和光电导检测器。

真空热电偶:根据热电偶的两端点由于温度不同产生温差热电势这一原理,让红外光照射热电偶的一端,使两端点间的温度不同,而产生电势差。一般用于色散型仪器。

热电检测器:它用硫酸三甘肽(简称TGS)的单晶薄片作为检测元件。TGS的极化效应与温度有关,温度升高,极化强度降低。热电检测器的特点是响应速度很快,目前使用最广泛的晶体材料是氘化硫酸三甘肽(DTGS)。

光电导检测器:InSb、InAs、PbSe等半导体材料,受光照射后导电性变化而产生信号。光检测器的灵敏度比热检测器高几倍,但需要液氮冷却。

4. 吸收池

由于玻璃、石英等对红外光均有吸收,因此红外光谱吸收池窗口一般用一些盐类的单晶作为透光材料制作而成,如NaCl、KBr、Csl等。这些材料易吸潮,操作环境应干燥。

3.1.2 色散型红外光谱仪的工作原理

光源辐射被分成等强度的两束:一束通过样品池,另一束通过参比池。通过参比池的光束经衰减器与通过样品池的光束会合于切光器处。切光器使两光束再经半圆扇形镜调制后进人单色器,交替落到检测器上。若试样在某一波数对红外光有吸收,两光束的强度就不平衡,因此检测器产生一个交变信号。该信号经放大、整流后,会使光梳遮挡参比光束,直至两光束强度相等。光梳的移动联动记录笔,画出一个吸收峰。因此分光元件转动的全过程就得到一张红外吸收光谱图,如图。

色散型红外光谱仪的工作原理图

3.2 傅里叶变换红外光谱仪的主要部件及工作原理

傅里叶变换红外吸收光谱仪没有色散元件,主要由光源、迈克尔逊干涉仪、试样插入装置、检测器、计算机和记录仪等部分组成。

色散型红外光谱仪(上)与干涉型红外光谱仪(下)原理图

傅里叶变换红外吸收光谱仪的核心部分是迈克尔逊干涉仪,图3是它的光学示意和工作原理图。由光源发出的红外光先进入干涉仪,干涉仪主要由互相垂直排列的固定反射镜(定镜)和可移动反射镜(动镜)以及与两反射镜成45°角的分光板组成。分光板使照射在它上面的入射光分裂为等强度的两束。透射光穿过分光板被动镜反射,沿原路回到分光板并被反射到达检测器;反射光同理。这样,在检测器上所得到透射光和反射光的相干光。当动镜以匀速向分光板移动时,也即连续改变两光束的光程差时,就会得到干涉图。当试样吸收了某频率的能量,所得到的干涉图强度曲线就会发生变化,通过计算机将这种干涉图进行快速傅里叶变换后,即可得到我们熟悉的红外吸收光谱图。

迈克尔逊干涉仪
干涉型红外光谱仪的工作原理图

4. 红外吸收光谱的应用

4.1 红外吸收光谱的定性分析

红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较,可以确定化合物的结构;对于未知样品,通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。

4.2 红外吸收光谱的定量分析

由于红外吸收光谱的谱带较多,选择余地大,所以能较方便地对单组分或多组分进行定量分析。用色散型红外吸收光谱仪进行定量分析时,灵敏度较低,尚不适于微量组分的测定。而用傅里叶变换红外吸收光谱仪进行定量测定,精密度和准确度明显优于色散型。近年来红外光谱的定量分析应用也有不少报道,尤其是近红外、远红外区的研究报告在增加。如近红外区用于含有与C,N,O等原子相连基团化合物的定量;远红外区用于无机化合物研究等。

但由于红外辐射能量较小,分析时需要较宽的光谱通带,造成使用的带宽常常与吸收峰的宽度在同一个数量级,从而出现吸光度与浓度间的非线性关系。而物质的红外吸收峰又比较多,难以找出不受干扰的检测峰。因此,红外吸收光谱法用于定量分析较少。

随着红外光谱仪器硬件技术(漫反射、衰减全反射等配件)和计算机软件技术(如差谱技术、红外光谱谱图压缩数据库及其网络传输等)的高速发展,红外光谱技术的应用领域迅速拓宽,逐渐普及为常规的测试技术。如红外光谱法在临床医学和药物分析方面得到了广泛的应用,另外在在化学、化工方面的应用、在环境分析方面的应用、在半导体和超导材料上的应用都得到了广泛的发展。


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编辑于 2018-10-31

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