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黄铁矿为什么会烂掉?

黄铁矿为什么会烂掉?

黄铁矿,俗称“愚人的黄金”,作为地球上最常见的矿物之一,广泛存在于岩浆、变质、沉积三大岩中,也是矿物爱好者最熟悉的矿物。黄铁矿分布广泛,种类多样,既有外形如外星科技的西班牙黄铁、也有绚丽如凝固黄金的秘鲁黄铁,此外还有黄铁饼、黄铁化石等多种爱好者必收之物。看到数千万乃至上亿年前的古生物金光灿灿的放在你面前,绝对令人爱不释手。

不过,对有一定收藏经验的矿物化石爱好者而言,常会面对一个让人十分苦恼的问题——黄铁矿腐烂问题。对单晶黄铁可能还不太明显,但是对于饼状黄铁矿标本或黄铁矿化化石,经常存放没过多久,标本就会出现包括光泽消失,出现黄灰色的斑块和粉末,标本表面膨胀、裂开、甚至最后粉碎等一系列现象。这就是被称为黄铁矿“氧化”或者“腐烂”的现象。

一盒已经“腐烂”的黄铁矿化菊石,可以看到黄铁矿腐蚀后生成了大量的灰白色粉末和白色黄色的晶体

事实上,黄铁矿的“腐烂”,对自然科学开展研究更早的西方收藏者来说,是个已经困扰了他们上百年的问题,直到今天都仍然是各大博物馆和个人收藏者必须重视的重要问题。

本文基于英国自然科学收藏协会(NatSCA)所提供的资料及论文,集合了超过二十篇西方博物馆领域的标本收藏、保管、修复的经验,希望能对爱好者及相关人士有所贡献。

黄铁矿为什么会发生腐蚀?

在大多数情况下,黄铁矿的腐蚀(西方也称为“黄铁矿病”、黄铁矿“腐烂”和黄铁矿“氧化”……等等)是因为氧气和水分而导致的。在湿度较大的环境下,腐蚀会急速加快。一般来说,部分标本只要在不合适的湿度下暴露数日,就足以触发腐蚀现象了。

黄铁矿发生腐蚀的时候,其化学反应式如下:

4FeS_2+13O_2+2H_2O\xlongequal{}4FeSO_4+2H_2SO_4+2SO_2\uparrow

一直以来,许多人认为黄铁矿的氧化主要由氧化亚铁硫杆菌所引发。虽然硫细菌确实存在,并且也可以确凿的对黄铁矿发生腐蚀作用。但一般来说,细菌作用往往主要发生于95%以上湿度下,而无论对博物馆还是个人收藏者,通常黄铁标本都不会长期处于这样的环境下。因此,在发生腐蚀后硫细菌也也许起了推波助澜的催化作用,但在更多的时候,黄铁矿以及含黄铁矿的化石标本发生的主要是简单的无机氧化腐蚀

氧化腐蚀的黄铁矿怎么识别?

严重氧化的黄铁标本还是很容易被识别出的。通常来说,标本会失去光泽,表面形成白色或黄色的晶体外壳(见前图),会散发出含硫的味道(这是二氧化硫的味道),还可能会显示出开裂的迹象,而放置在标本附近的纸质标签与包装盒则会因为硫酸的腐蚀而出现“焦痕”(下图)

当你清理过“腐烂”的黄铁矿标本后,发现连盛放标本的纸盒和标签都被腐蚀成了焦黄色

而更糟糕的是,除具备腐蚀性外,黄铁矿氧化后的产物,其体积是原始矿物的几倍。而很多化石标本,由于黄铁矿常位于标本内部,所以晶体的生长和膨胀会导致标本发生断裂、龟裂或慢慢化为粉末,有时候这是灾难性的。

在这块被腐蚀的黄铁矿标本上,两类特征俱全:标本左侧已被撑裂,而右侧则出现了白色的结晶

在国外的博物馆,甚至曾发生过因为黄铁标本氧化,膨胀起来的标本慢慢挤压放置标本的玻璃框,而最终使得玻璃突然爆裂。

此外,在博物馆的藏品中,同一个系列的藏品往往来自同一地点、与类似的地层。因此,这些标本通常包含黄铁矿的比例与类型都很相似,又被储存在一起。因此,当环境条件合适的时候,多个标本中的黄铁矿氧化现象往往会同时开始,这也是黄铁矿氧化曾被误认为是一种可以“传染”的疾病的重要原因。

最后,由于黄铁矿的氧化会产生硫酸,因此标本附近的纸盒、纸质标签、木抽屉等一系列带有植物纤维的物品,也会发生类似烧灼效果的“焦痕”。如果不进行处理,一方面氧化反应产生的硫酸仍然存在,会加速腐蚀;而另一方面,受影响的纸张会变得非常脆弱、易碎,最终可能会因此损失重要的标本信息。

如何及早发现黄铁矿标本的氧化

虽然严重氧化的黄铁矿一望便知,但事实上如果黄铁的氧化仅处于初级阶段,其实外表特征可能并不特别明显。如果怀疑标本已经发生氧化现象但又无法在外观上察觉,论文提供了两个简单的测试方法:

第一种方法,是将用蒸馏水润湿的PH试纸贴在被认为可能发生氧化的标本上,如果PH值小于3,那么就有足够的理由怀疑它已经开始了氧化,需要尽快进行处理。

另一种方法,则是在标本上找一小块区域,涂上氢氧化铵。这样,在干燥之后,如果存在黄铁矿氧化的副产物,该区域会变成指示性的砖红色。

如何预防黄铁矿标本氧化

1、控制标本储存环境的微气候

既然已经明确了黄铁矿氧化的核心原因——水与氧气,我们也很容易能找到解决的根本办法——隔绝水和氧气即可。而相比之下,显然控水的难度要低得多,因此控制湿度就成了大多数时候收藏者们的首选方案。多年以来,人们逐渐摸索出适宜保存黄铁矿标本的条件:储存标本环境的湿度务必控制在60%之下,以45%为佳,实际上根据大家多年的经验,低至30%的湿度最为理想

不过,常年控制整个房间的环境湿度到30%,对许多湿润地区来说难度可能相当大,因此这里我们也可以换一个思路——如果标本数量不多,调整标本储存的微气候即可——将标本想办法密封起来,或者放置在密封性较好的容器中,同时放置干燥剂,就是一种不错的办法。

2、也请小心建筑本身的问题

对于有专用储藏室的收藏者(在这里先拜一下土豪)而言,其实建筑物本身的事故也是一个不得不防的小概率事件——甚至于即使是专业博物馆也不能幸免。

1999年,惠特比博物馆曾经发生过大型海洋爬行动物化石的严重黄铁腐蚀事件,就是因为屋顶的排水管和地面的排水沟渠被死鸟、足球和球鞋堵住而导致,最终雨水长期浸泡下终于透过了墙壁,从而大大影响了整个储藏区的湿度。而上个世纪90年代早期,伦敦自然历史博物馆,也曾经因为施工期间雨排水系统的损坏,导致数十件具备很大历史意义的侏罗纪爬行动物化石发生了腐蚀现象,最终不得不开展了一项为其3年的标本保护和修复工程。

3、可以为标本涂上涂料吗?

曾经,人们用清漆涂在标本表面,用来将标本与空气隔绝。然而整体而言,其实清漆并不能完全做到隔绝空气和水,同时又考虑到这种方式难免对标本本身产生一定的额外损伤,因此,论文中并不建议使用这种方式。

如果标本已经发生黄铁腐蚀了,如何进行补救和处理?

如果标本已经发生了腐蚀,而因为种种原因,必须对这些标本进行修理与补救,论文中也提出了几种处理办法。当然,这些方法更多是供博物馆级的收藏者使用的,毕竟他们可能会有数十件甚至数百件标本需要进行处理,但是了解一下仍然会对普通收藏者有所启发。

1、使用氨气熏蒸

西方从1933年就开始尝试使用氨气熏蒸的方法处理腐蚀的黄铁矿,原理是因为氨气可以与氧化中生成的硫酸中和,以避免黄铁矿的腐蚀进一步恶化,这种方法直到今天仍然在使用,步骤如下:

1、使用聚乙二醇(PEG)作为溶剂,制备10%浓度的氢氧化铵溶液。
2、将带有塑料涂层的金属架放在溶液之上,并将标本放在金属架上。
3、用聚乙烯或玻璃盖盖住设备,用氨蒸气处理标本。
4、当标本上的白色或黄色斑点变为锈色时,处理即告完成
5、用酒精清洁标本,并彻底晾干。

需要注意的是,在使用氨气熏蒸标本的整个过程中,虽然操作中有液体,但是溶剂并不是水!时刻谨记,黄铁矿处理过程中应尽量避免接触水份,以避免标本发生更加严重的腐蚀。

2、使用乙醇胺巯基乙酸盐处理

乙醇胺巯基乙酸盐(Ethanolamine Thioglycollate),中文又称巯基乙酸单乙醇胺,是一种具备较强硫磺气味的碱性透明液体。由于其可溶于乙醇和异丙醇,因此使用它处理标本同样可以有效地避免在处理过程中接触到水。另外,相比具备强刺激性和一定毒性的氨气,乙醇胺巯基乙酸盐是一种不算罕见的日用化工产品(主要在化妆品中用于卷发定型作用),其毒性和刺激性都相对较低,因此也比氨气处理更为安全有效。

在处理标本前,需要将标本表面的氧化副产物去除,以确保将标本的表面暴露出来。

一名工作人员正在用小刀去除已经发生部分黄铁矿氧化现象的猛犸象骨化石

第一种方法,是将标本整个浸入到溶液中:

1.使用乙醇或异丙醇制备2%至5%的乙醇胺巯基乙酸盐溶液。
2.将样品浸入溶液中一到四小时。当溶液变成深紫色时,就需要更换新的溶液,否则棕色的不溶性沉淀会使标本染色。
3.用酒精清洗标本。
4.重复以上过程,直到标本浸入后溶液不再改变颜色。
使用乙醇胺巯基乙酸盐的乙醇溶液浸泡化石标本示意图

这种方法有一些需要注意的问题,例如溶液可能会溶掉粘结剂,从而导致用胶水修复的标本散架。此外,标本和标签也可能会被染色,一些基于铁离子的墨水也可能被溶解。这些都可能会对标本和标签直接构成影响,因此,进行这种处理之前,最好为所有的标本与标签拍照存档。

另外,这种办法对于大型标本,尤其是那种被固定在墙上的标本显然无能为力。于是,人们研发了第二种处理办法:涂抹膏状保护剂

1.在乙醇或异丙醇中制备3%至5%的乙醇胺巯基乙酸盐溶液。
2.将溶液和海泡石(硅酸镁)按照1:1比例混合
3.将糊状物涂抹在腐蚀部位,然后使用聚乙烯或铝箔覆盖,以防止其快速挥发
4.将标本覆盖1~3小时。
5.使用酒精将标本或处理的区域清洗干净

尽管不如整个泡进去的处理办法简单省事,但这种糊剂一方面可用于易碎的样品(当然,如果非常易碎,氨气处理会更好),同时也适用于那种太大而没办法完全浸泡的标本,特别是那种被镶在墙上的展示标本。

写在最后

在我了解到黄铁矿腐蚀这种现象的存在,并开始在互联网上寻求原因与解决方法的时候,我很快惊讶地发现,在西方这并不是一个崭新的问题。在英语世界,针对这个问题已有绵延近百年的记载描述,显然也已有大量论文也在持续提出与总结有效的预防与解决方案。

但在另一方面,我也有些懊恼的发现,在中文互联网,这方面的资料则要匮乏许多。虽然时常能见到新入坑的爱好者询问这一现象的起因以及预防办法,但即使是资深老手,对这一现象的认识仍然不够系统与全面——甚至于对相当数量的爱好者来说,可能对这个现象的存在甚至都一无所知。

通过这件小事,我深切的感悟到了所谓“科学共同体”的力量,并且感叹在知识共享方面我国还有很长的道路要走。在此,希望能借助这篇主要是翻译与搬运的文章,做出自己一点点微薄的贡献。

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参考文献:

1、NatSCA关于黄铁矿的页面:pyrite | NatSCA

2、论文来源:Pyrite Decay: cause and effect, prevention and cure

3、Pyrite Oxidation: Review and Prevention Practices :

vertpaleo.org/Education

编辑于 2019-01-14

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